维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横（（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｃ．Ｉ．》 ２００２年第８期－雹置圃 甲 原料剐 疆甲鬲ｇ的丝术（苎展殷应用 何安宇 黄 艳 朱学田 （南化集团研究院，南京２１００４８） 摘要 介绍以甲醇为原料制甲酸甲酯的３种方法，分析了这３种方法的优劣。并阐述甲酸甲酯的下游产品。 关键词 甲酸甲酯 甲醇脱氢羰基化应用 甲酸甲酯是近年来Ｃ。化学界公认的Ｃ。化学的 重要中间体之一。它是一种非常重要的有机化合物， 的甲酸甲酯的消费结构如下：合成革３０％、农药 ２６％、医药２５％、丙烯腈１０％、其它９％。 有很高的反应活性，能衍生出许多化合物，而这些衍 生物覆盖了熟知的已实现工业化的大部分ｃ。化学产 品，成为Ｃ。化学发展的新增长点ｕ Ｊ。 口生 甲酸甲酯的最早生产方法是甲醇、甲酸酯化法， １．１甲酸酯化法 反应式为： ＨＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ——，ＨＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２０ 甲酸甲酯是活泼的化工产品中间体，主要用作硝 酸纤维素和醋酸纤维素的溶剂、杀菌剂、熏蒸剂、杀虫 剂和谷物、烟草处理剂等。近年来还发现甲酸甲酯可 ２０世纪８０年代末，国内生产甲酸甲酯的厂家多 数采用此法，此法生产１ ｔ甲酸甲酯需消耗０．６ ｔ甲醇 代替ＭＴＢＥ（甲基叔丁醚）用作汽油的高辛烷值添加 剂，它是甲酸甲酯最大的潜在市场。 世界甲酸甲酯的年产量已由数年前的５０万ｔ迅 和１ ｔ ８５％的甲酸，成本高，设备腐蚀严重。因此急 需用成本低、腐蚀性小、原料易得的新工艺来替代陈 旧的老方法。现在国内珠江市农药厂和东北第六制 速上升为目前的１００万ｔ，纯度为９８％的甲酸甲酯价 格为７ ０００元／ｔ［２ Ｊ，纯度为９９％的甲酸甲酯价格为 １０ Ｏ００元／ｔ，国际市场的需求量已超过２００万ｔ。而国 内的需求量也进一步增大，１９９９年我国甲酸甲酯的 药厂仍沿用此法，国外甲酸酯化法早已淘汰。 １．２甲醇气相催化脱氢法 需求量为３万ｔ，而国内厂家总的生产能力为１．５万 ｔ，预计今后几年国内外的需求将有较大增长。我国 甲醇气相催化脱氢制甲酸甲酯反应式为： ２ＣＨ３ｏＨ— ＨｃｏｏｃＨ ＋２Ｈ， ［１８］Ｙ．Ｔａｍａｕｒａ，Ｍ．Ｔａｂａｔａ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９０，３６４：２２５ ［１９］Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｗｕ，Ｓ．Ｐｅｎｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．， １９９６，４４：１９４ ［２０］ 张密林，刘顺隆，彭艳兵等．哈尔滨工业大学 学报，１９９９，１２：５２ ［２１］ 李军．电镀与环保，１９９９，１９（１）：３０～３１ （收稿日期２００２—０５—１４） Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ Ｓｏｆｔ Ｆｅｒｒｉｔｅ Ｌｉ Ｄｏｎｇｆｅｎｇ Ｊｉａ Ｚｈｅｎｂｉｎ Ｗｅｉ Ｙｕ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００１６，Ｃｈｉｎａ ＊Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，Ｘｉｒｎｇｔａｉ Ｓｒ．Ｔｅａｃｈｅｒ’Ｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｘｉｎｇｔａｉ，０５４００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｏｆｔ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｉｓ ｂｒｉｅｆｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｈｉｓｔｏｒｙ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｆｔ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｉｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓｏｆｔ ｆｅｒｒｉｔｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｃ．Ｉ．》 甲醇脱氢在常压３００ ｏＣ、催化剂存在下进行，反 浓度０．３～０．６ ｍｏｌ／Ｌ，使用原料一氧化碳浓度大于 应为吸热反应。国内一些科研院所于２０世纪９０年 ８０％，水含量低于２×１０。。，工业甲醇和工业甲醇钠 代开始了这方面的研究。其中西南化工研究院＿３ Ｊ采 水含量小于３×１０一，一氧化碳单程转化率和甲醇转 用铜一锌一铝系催化剂，已通过中试，其反应条件为 化率分别为９０％和３０％。１９９７年８月，在山东鲁南 常压，温度为２００～３００￣Ｃ，甲醇转化率为４０％，甲酸 化学工业（集团）公司采用中科院成都有机所的甲醇 甲酯选择性为８０％。目前江苏武进化肥厂建成两套 羰基化法建成了一套１ ０００ ｔ／ａ甲酸甲酯柔性生产装 １ ０００ ｔ／ａ甲醇气相催化脱氢法生产甲酸甲酯的装置 置。随着，济南石化集团公司也建成了一套１ ０００ ｔ／ａ 并投产。 甲酸甲酯柔性生产装置。 美国空气产品公司、１３本三菱化学公司等以此工 在国外该路线已较为成熟，分别有美国ＳＤ— 艺实现了甲酸甲酯的工业化生产，规模分别为：美国 Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ公司生产工艺、Ｌｅｏｎａｉｄ公司生产工艺和德 空气产品公司７ ０００ ｔ／ａ，Ｅｌ本三菱化学公司２０ ０００ 国ＢＡＳＦ公司生产工艺等。其工艺路线与我国的相 ｔ／ａ，Ｅｌ本三井石油公司２６ ０００ ｔ／ａ。美国空气产品公、 差无几，但国外规模在万ｔ级以上，其中，美国杜邦 司采用铬酸铜催化剂Ｈ Ｊ，在０．１７～０．６８ ＭＰａ和２１０￣Ｃ 公司４１ ０００ ｔ／ａ，德国ＢＡＳＦ公司６０ ０００ ｔ／ａ，Ｅｌ本三菱 条件下实现甲醇催化脱氢，甲酸甲酯选择性大于 瓦斯公司１０ ０００ ｔ／ａ。近年来，国外为了提高甲醇转 ９８％，但单程产率仅为１３％。Ｅｌ本三菱化学公司采 化率，对羰基金属簇状物催化剂作了大量研究，主要 用的催化剂为铜一锌一锆系催化剂，反应条件为常 是铂、钯、铑等贵金属催化剂，反应温度为１００～ 压，反应温度２００～３００￣Ｃ，甲醇转化率仅为５０％，甲 １５０ ｏＣ，压力为１．５～２．５ ＭＰａ，其优点是甲酸甲酯产率 酸甲酯选择性为９０％。 高，甲醇转化率７５％，但缺点是消耗贵金属，催化剂 该工艺具有原料单一、工艺流程简单、操作简便、 制备复杂，反应时间长 Ｊ。 无污染、设备投资少等优点，是一条具有工业意义的 甲醇羰基化合成甲酸甲酯缺点是反应压力较高， 生产路线。但该工艺缺点是能耗过高，甲醇转化率 反应中副产物甲酸易和催化剂反应生成不溶解的甲 低，副产物多，影响了产品的质量，对于氢气的回收也 酸钠或甲酸钾而造成污染和管线堵塞，甲醇转化率较 存在一些问题，而且生产成本受甲醇价格影响较大。 低，对一氧化碳纯度要求较高，其次是设备投资较大， 对于规模不大的甲酸甲酯生产厂，脱氢法较为适宜。 存在催化剂的分离问题。 １．３甲醇羰基化法 甲醇羰基化法是目前国内外公认的最有发展前 目里壁里堕 廑旦 景的生产方法，反应式为： ２．１甲酸甲酯水解制甲酸 ＣＨ ｏＨ＋ｃｏ塑ＨＣＯＯＣ心 甲酸是有机酸中最强的酸，用途十分广泛，是基 本的有机原料，在医药、农药、染料、橡胶、皮革等工业 该法工艺先进，经济效益较甲醇脱氢法和甲酸酯 中广泛使用。 化法好。可使用多种催化剂，主要有：金属催化剂、甲 甲酸甲酯水解生成甲酸的方法，即所谓的ＳＤ／ 醇钠和甲醇钾催化剂、有机含氮化合物催化剂和强碱 Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ＿８ Ｊ法，其反应式为： 性阴离子交换树脂催化剂等ｌ５，６ Ｊ。目前工业上广泛 ＨＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２０—— ＨＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ 采用的是甲醇钠和甲醇钾催化剂。此反应通常在温 ２０世纪８０年代，国外采用该生产工艺于万ｔ级 度８０～１００％，压力为４．９～９．８ ＭＰａ下进行。 合成甲酸的生产中。国内济南石化于１９９７年投产的 国内最早利用该法的生产装置于１９９６年由肥城 ２０ ０００ ｔ／ａ装置也采用此工艺 ９。 化肥厂与美国合建，其规模为３ ０００ ｔ／ａ。随后中科院 ２．２合成甲酰胺 成都有机所、厦门大学、济南石化集团公司相继开发 德国ＢＡＳＦ公司已实现了甲酸甲酯氨解制甲酰 出甲醇羰基化法合成甲酸甲酯技术，以甲醇钠为催化 胺的工业生产。杜邦公司也开发了甲酸甲酯和气态 剂，采用连续管式反应器，在液相中进行反应，反应温 氨在常压、２０～３０％下合成甲酰胺的方法。我国武 度为８０—１００￣Ｃ，反应压力为４．０～６．０ ＭＰａ，催化剂 进化肥厂于１９９７年也完成了甲酸甲酯氨解制甲酰胺 一】６一 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横｛Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｃ．Ｉ．》 的装置。 ２．３ 甲酸甲酯与羰基化合物偶联合成乙二醇 甲酸甲酯在酸性条件下与甲醛反应生成乙醇酸 甲酯，乙醇酸甲酯在铜基催化剂存在下氢解生成乙二 醇，此工艺已在杜邦工业化。 ２．４ 甲酸甲酯异构化生成醋酸 甲酸甲酯与醋酸互为异构体，而甲酸甲酯异构化 制醋酸在工业上是一个非常有意义的应用方向。反 应在催化剂存在下进行，其反应式为： ＨＣＯＯＣＨ ｃ ＣＯＯＨ ２．５ 甲酸甲酯合成二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）是优良的有机溶剂和重要 的化工原料，甲酸甲酯与二甲胺反应生成二甲基甲酰 胺，在５０％、０．５ ＭＰａ条件下，不用任何催化剂即可进 行。其反应式为： ＨＣＯＯＣＨ３＋（ＣＨ３）２ＮＨ—ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２＋ＣＨ３ＯＨ ２．６ 甲酸甲酯制碳酸二甲酯 碳酸二甲酯（ＤＭＣ）是一种有机合成原料，可用于 合成农药、除草剂等。在氧气存在下，以四氢呋喃作 溶剂，甲酸甲酯与甲醇钠反应生成ＤＭＣ。其反应式 为： ＨＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ３ＯＮａ＋１／２０２＿ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋ＮａＯＨ ２．７ 甲酸甲酯与乙炔合成丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯是大众化工产品，其需求量和生产量 在日益增长。中科院成都有机所［１０］考察了以镍盐为 主催化剂，铜盐、碘化物为辅催化剂，ＤＭＦ为溶剂的 催化体系，由乙炔和甲酸甲酯合成丙烯酸甲酯的反应 条件对反应性能的影响，催化体系的回收利用以及反 应器的放大试验。适宜反应条件为：反应温度１８０～ ２００ ｃ【＝，反应初始压力３．０ ＭＰａ，反应时间１～４ ｈ，丙烯 酸甲酯收率达到５４％。此催化体系易于回收，重复 利用活性稳定。 ２．８ 甲酸甲酯与ａ一羟基异丁酰胺制ａ一羟基异丁 酸甲酯 目前，我国有机玻璃厂全部采用传统的丙酮氰醇 法生产有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），全流 程需硫酸催化，且副产大量硫酸盐，需要设备防腐和 废酸处理。工程耗资大，环境污染严重。为解决上述 问题，近年来国内外对上述工艺进行了改进研究，经 ａ一羟基异丁酸甲酯（ＨＢＭ）制ＭＭＡ，中间产物为 一 ２００２￣８期■置圆 羟基异丁酰胺（ＨＤＢ），改进后流程为：丙酮氰醇一 ＨＤＢ＋ＭＦ—ＨＢＭ—ＭＭＡ。副产物甲酰胺经脱水生成 氢氰酸，可用来合成丙酮氰醇循环利用。该工艺最关 键的一步是ａ一羟基异丁酰胺与ＭＦ的交换反应。该 反应是碱性条件下的平衡反应。大连理工大学‘ｌ 考 察了氧化钙、氢氧化钠、甲醇钠等多种催化剂，发现碱 性强的甲醇钠催化效果最好，而且反应体系是均一体 系，反应处理容易。其测试结果为：ＨＢＭ产率 ８２．２％，ＨＤＢ转化率８２．８％，ＨＢＭ选择性９９．３％。 ２．９ 甲酸甲酯与吗啉合成Ｎ一甲酰吗啉 Ｎ一甲酰吗啉（ＮＦＭ）由于其结构的特殊性，溶解 脂肪族烃类、芳烃和水。溶解芳烃后，大大降低了芳 烃的挥发度，因此它是芳烃回收的优良溶剂，国外 ＮＦＭ产量、用量均较大，国内几乎全部依赖进口。西 南化工研究院【１２］研究了由ＭＦ与吗啉合成ＮＦＭ的技 术，转化率可达９９％左右，产品纯度可达９９％，分离 损失少，三废处理简单，已完成扩试，正准备建设１００ ｔ／ａ的中试装置。 囵笙 甲酸甲酯是一种多用途的化学中间体，是甲醇化 工、Ｃｌ化学的重要结构单元，具有广阔的市场前景。 甲醇脱氢法适用于规模不大的甲酸甲酯生产厂。有 一氧化碳来源的企业，可选用甲醇羰基化法进行较大 规模甲酸甲酯的生产。目前国内已掌握了建设甲酸 甲酯大型工业化生产装置的技术，但需进一步完善， 其下游产品的工业化技术除甲酸、ＤＭＦ、甲酰胺外，多 数尚有一定距离，这是制约甲酸甲酯大规模开发利用 的关键因素。 参考文献 ［１］刘昭铁，等．天然气化工，１９９２，１７（６）：３４～３９ ［２］化工市场七日讯，２００１，８７：１０１ ［３］ 西南化工研究院，甲醇脱氢制ＭＦ生产技术， １９９９年化工科技奖励工作年会会刊 ｌ４ｊ ＵＳＰ ４４８０１２２ 【５ｊ ＵＳＰ ４１００３６０ ［６］触媒，１９９０，３２（２）：２０～２３ ｌ７ Ｊ Ｄａｌｃｏｎ Ｊ．Ｍｏ１，Ｃａｔａｌ，１９８５，２９：２８５ ｌ８ Ｊ Ｈａｌｃｏｎ ＳＤ Ｇｍｕ，ＩＮＣ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ，１９８１， ６０（１１）：１６６ １ ７— 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横（（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｃ．Ｉ．》 我国聚乙烯的生产现状与发展前景 王解秋 （徐州塑料一厂，徐州２２１０００） 摘要从我国现阶段聚乙烯树脂的生产现状出发，简要分析了其广阔的发展空间，同时，也分析了现阶段我国与全球 发达的聚乙烯生产商，在产品价格和产品性能方面的差距，提出了我国聚乙烯生产尚待努力的几个方面。 关键词 聚乙烯ＷＴＯ薄膜关税 聚乙烯是ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＳ、ＰＰ、ＡＢＳ五大通用塑料中 用领域更加广泛。全世界现约有１５０个聚乙烯生产 的主要塑料原料之一，也是乙烯衍生产品中产量最大 厂家，２００１年总的生产能力为６ ５００万ｔ，截止２００１年 的化工产品，约占乙烯消费量的５０％左右。最初根 初统计，全球前１０位聚乙烯生产商的产能和份额分 据其密度的不同分为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯， 别为： ２０世纪下半叶，又新增了线型低密度聚乙烯，它实质 道化学公司７３７万ｔ（１１．４％） 上是ＬＬＤＰＥ与ＨＤＰＥ的优化品种。其结构介于传统 埃克森美孚公司６１１万ｔ（９．４％） 的高压法低密度聚乙烯的支链结构和高密度的线型 埃奎斯塔化学公司３１９万ｔ（４．９％） 结构之间（它实际上是乙烯与ａ一烯烃的共聚物），由 Ｂａｓｅｌｌ公司２７３．５万ｔ（４．１％） 于线型可以使树脂有较高的强度和抗撕裂强度，而支 雪佛龙菲利浦斯公司２６２万ｔ（４．０％） 化则可以增加韧性，所以，两者结合的ＬＬＤＰＥ改进了 北欧化工公司（Ｂｏｒｅｏｌｉｓ）２０１．５万ｔ（３．１５％） 原有的聚乙烯的性能，并迅速成为聚乙烯家族中不可 ＢＰ公司１７３万ｔ（２．６％） 或缺的重要品种。…近年来，随着催化技术和聚合工 诺化学公司１７０万ｔ（２．６％） 艺的不断创新，又相继涌现了以茂金属聚乙烯为代表 阿托菲纳公司１６０万ｔ（２．５％） 的新一代聚乙烯产品，如辛烯ＬＬＤＰＥ、茂金属、“超己 沙特基础工业公司（Ｓａｂｉｃ）１５６万ｔ（２．４％） 烯”的产品性能已发生了性的变化，随着这些新 我国２０００年中石化和中石油合计年产聚乙烯树 品技术工业化的实现和加工性能的改善，聚乙烯的应 脂３００万ｔ，２００１年合计年产聚乙烯树脂３０８万ｔ，总 ， 、 ［９］蒋云峰，等．煤化工，１９９９，（１）：３４～３６ ［１２］ 西南化工研究院．Ｎ一甲酰吗啉研究情况介 ［１０］杨先贵，等．天然气化工，１９９８，２３（２）：３０～３９ 绍．甲酸甲酯下游产品开发技术研讨会：１９９６ ［１１］甘宏宇，等．合成化学，１９９９，７（１）：７１～７４ 年３月，成都 （收稿日期２００２—０５—２１） Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｈｅ Ａｎｙｕ Ｈｕａｎｇ Ｙａｎ Ｚｈｕ Ｘｕｅｔｉａｎ （Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｎａｎｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｒｏｕｐ，Ｎ ｉｎｇ，２ １００４８） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｒｅｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｔｅ ｆｒｏｍ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 一１ ８—
