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高饱和丁腈橡胶—HNBR
（一）
氢化丁腈橡胶（HNBR）也叫做高饱和丁腈橡胶与传统的丁腈橡胶（NBR）相比，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键（C=C），它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐热氧老化、耐臭氧、耐化学介质、良好的动态性能等，是目前最具发展潜力的橡胶品种之一，在许多方面已取代了氟橡胶等其它特种橡胶，已广泛地应用于汽车、油田等工业领域。尤其是汽车用传动带，已占其用量的50%以上。 一、氢化丁腈橡胶（Hydrogenated nitrile rubber）
氢化丁腈橡胶因烃链上的不饱和双键被氢化还原成饱和键，故也称高饱和丁腈橡胶，代号HNBR或HSN。 二、历史
HNBR最早由德国Bayer公司于1984年小批量生产，商品名为Therban；日本Zeon公司也在同年建厂生产，商品名为Zetpol；随后加拿大的Polysar公司亦于1988年投产，商品名为Tornac（被Bayer兼并，已无此牌号）；我国兰化公司于1999年开发成功，牌号：LH-9901、LH9902。目前，世界HNBR总生产能力约7 500t/a，其中日本占五成、欧洲占三成、北美占二成。在欧洲其消耗量55%为传动带、密封件20%、胶管11%、电缆5%、其它9%[1]。
三、制造方法：
氢化丁腈橡胶制法有三：即乳液加氢化、丙烯腈-乙烯共聚法和丁腈橡胶乳液加氢法三种。前两法尚在试验阶段，后一种制法已实现工业化。丁腈橡胶乳液加氢法就是将制成的丁腈橡胶溶解，然后进行催化加氢而制得。目前多致力于乳液催化加氢技术。 四、品种牌号
国外生产氢化丁腈橡胶的厂家有日本瑞翁公司，德国Bayer公司和加拿大Polysar公司三家。瑞翁公司牌号Zetpol HSN后缀以四位数字，前两位数字表示丙烯腈含量，10和20分别表示高和中高丙烯腈含；后两位数字表示碘值或不饱和度，10或20分别表示饱和度为95%和90%，数字后的字母L表示门尼粘度值低。Bayer公司牌号Therban HNBR后缀以四位数字，前两位表示—CN侧基含量，17，19，22分别表示—CN侧基含量为17%、19%、22%，相对应的丙烯腈含量为34%，38%和40%。Polyser公司牌号Tornac后记以字母A、B、C分别表示饱和度为99.5%\\98%和95%，后缀四位数字，前两位数字，前两位数字表示丙烯腈含量，后两位数字表示门尼粘度。各主要品种牌号见表如下：
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氢化丁腈橡胶主要品种牌号
生产厂家 商品牌号 丙烯腈含量 瑞翁公司 Zetpol HSN 1010 Zetpol HSN 1020 Bayer Polysar Terban HNBR 1707 Terban HNBR 2207 Tornac A 3385 ① 括号内百分数为饱和度 ② 为饱和度 五、基本性能
高饱和丁腈橡胶的性能取决于氢化度，换言之，取决于剩余的未氢化1.4链段含量。
丙烯腈含量不同的丁腈橡胶具有不同的玻璃化温度。普通丁腈橡胶的玻璃化温度范围大致为-65~-15 OC；随氢化度的提高，玻璃化温度范围变窄，大致为-45~15 OC。
丁腈橡胶为非结晶性橡胶，氢化后成为拉伸结晶性橡胶。
氢化丁腈橡胶，虽然仍含有少量双键，但其氧化稳定性比丁腈橡胶高1000倍。热降解温度（在氮气和空气中）随氢化度的提高而提高，大约比未氢化丁腈橡胶高30~40 OC。 压缩永久变形明显变小，耐臭氧性提高。
根据制品性能的要求，可以选用不同丙烯腈含量的丁腈橡胶和决定其氢化度，从而为扩大丁腈橡胶用途和改善制品性能提供了可能性。
HNBR通过配方调节，其性能可在较大范围内变化，其典型性能如表2所示，其拉伸强度比CR、NBR高，而ZSC甚至达到PU的水平；HNBR的耐热空气老化性优异，并与其饱和度有关，饱和度越高耐热越好。HNBR在150℃×42d的老化条件下扯断伸长率仍然保持50%，拉伸强度实际上未变化、硬度（邵尔A）只增加11°。特别是，不象其它橡胶，温度对NHBR的硬度和模量影响不大，这一点非常重要，汽车同步带要求在一定的温度和速度范围内，带应保持初始张力下的形状，以防带与带轮产生“时间滞后（Time lag）”现象。HNBR的长期动态性能稳定，试验表明，给定使用寿命为1000h时，各耐油橡胶的使用温度如表3所示。
HNBR还具有良好的耐臭氧、耐天候老化、耐化学品性能，并具很好的压缩永久变形性能和溶胀性能。HNBR动态性能优异，如图2，其裂口增长明显低与CR。HNBR耐磨性能优越，这是由于HNBR具有非常高的拉伸积，而拉伸
试验表明，氢化度大于80%，耐热老化性能显著改善，
45 45 34(17%) 44(22%) 38 10(95%) 25(90%) — — 99.5% ②①①碘值，g/100g 门尼粘度 ML1+4，100OC 80 75 70 — 55 相对密度 备注 1.00 1.00 0.95 — — 耐燃料部件 page3/7
积与耐磨指数正比，因此HNBR是优良的耐磨橡胶材料。 报价要点：
表2 HNBR硫化胶的代表性能
项 目 硬度（邵尔A）,度 拉伸强度,MPa 扯断伸长率,% 100%定伸强度,MPa 300%定伸强度,MPa 回弹率，% 压缩永久变形,% 磨耗量(1.61km),cm 3 指 标 45～90 13～35 100～600 3～20 5～30 30～50(室温) 53～56(70℃) 15(23℃×70h) 20(150℃×70h) 25(200℃×70h) 0.03～0.05(室温) 0.040.06(150℃) ～表3 在给定使用寿命为1000h
各种耐油橡胶的的使用温度
[6]
胶 种 乙烯硫脲硫化CR 硫黄硫化NBR 硫黄硫化HNBR 过氧化物硫化HNBR 苯甲酸铵硫化ACM* 使用温度，℃ 101 106 126 150 159 page4/7
六、基本特性
（1） 氢化丁腈橡胶虽经氢化饱和，但仍保持原丁腈橡胶的特性。具有拉伸结晶性，因而强度较高。 （2） 有良好的耐热和耐臭、耐天候老化性能以及耐化学酸碱性能。 （3） 良好的耐技术液体（包括含腐蚀添加物的油类）的溶胀性能。 （4） 良好的机械性能，即使在温升条件下仍保持相当水平。 （5） 在极有害的条件下，有显著的耐磨耗性能。
（6） 硫化胶的拉伸强度比丁腈橡胶，氯丁橡胶更高，接近或高于羧基丁腈橡胶。
（7） 优异的耐酸（硫化氢）环境和耐胺/油混合物性能，以及耐氧化燃料和耐润滑油性能。 （8） 玻璃化温度Tg随氢化程度在-15 ~ -14OC之间，脆性温度-50OC。 七、使用规范（ASTM） ASTM DH规范
高饱和丁腈橡胶—HNBR
（二）
一、高饱和丁腈橡胶加工与配合
配合：硫黄促进剂硫化体系和有机过氧化物硫化体系均可采用。碘值高的（即剩余不饱和度高）可采用硫黄促进剂硫化体系，不饱和度低的应采用有机过氧化物硫化体系。过氧化物硫化的胶料耐热性更好。
高饱和丁腈橡胶含有少量双键，可用硫黄硫化，也可用过氧化物硫化。硫化速度和硫化要求类似于三元乙丙橡胶。
用硫黄硫化时，可能出现喷霜现象。最好用过氧化物硫化。常用的过氧化物为双叔丁基过氧化二异丙苯。补强填充剂、防老剂以及增塑剂的选择及用量，与丙烯腈含量为40%的丁腈橡胶基本相同。
报价：HNBR胶料价格较高，再加上我们公司配方中所用的硫化体系均为过氧化物硫化，所以料价较高。 加工：氢化丁腈橡胶加工与配合除硫化体系外，与丁腈橡胶基本相同，容易加工。混炼机或开炼机都可以进行。由于氢化丁腈橡胶本身丙稀腈含量很高,门尼粘度较高不利于各种配合剂的混入！所以必须塑炼。
氢化丁腈橡胶混炼加工时，生热较大，容易产生结构化现象，不利于配合剂的混入，所以要低温混炼。宜采用低转速、小滚距、低速比和分批投料的方法混炼。
在密炼机中，宜采用低转速，较低温度混炼，严格控制卸料温度。排胶温度不超过130 OC，胶料不适宜长时间混炼。
随氢化度的提高，胶料的门尼粘度有所增加，强伸性能变化不大，但压缩永久变形却随之增大。 将含丙烯腈34%、门尼粘度（ML4，100 OC）范围为20~140的几种丁腈橡胶都加氢至氢化度99.5%。
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报价要点：
高饱和丁腈硫化胶比氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶具有优异的耐油性能，而耐热性能介于氯磺化聚乙烯、氯醚橡胶和三元乙丙橡胶之间，优于普通丁腈橡胶（约高40 OC）；低温性能优于丙烯酸酯橡胶。耐胺性和耐蒸汽性优于氟橡胶，与三元乙丙橡胶相似；压缩永久变形性接近乙丙橡胶；压出性能优于氟橡胶。 二、补强和填充体系 1 碳黑
氢化丁腈橡胶属于拉伸结晶性聚合体，为了得到更好的物理机械性能，填充一定量的补强和填充剂是必要的。一般槽法碳黑用量为50份，高耐磨炉黑用量为50-60份，半补强炉黑用量为60-100份。
碳黑的加入可提高氢化丁腈橡胶的拉伸强度，定伸应力，硬度和耐磨性，并可减少压出膨胀，提高胶料的门尼粘度和定伸应力。
（1） 拉伸强度 粒径愈小，拉伸强度越大。炭黑用量增加到40-50PHR时，拉伸强度最大。 （2） 定神应力 与粒径关系不大。结构越高，定神越大。
（3） 伸长率 与粒径关系不大。结构越高，伸长率越小。炭黑用量增加会降低伸长率。 （4） 硬度 粒径愈小或结构愈高，硬度增高。炭黑用量增加，硬度增高。 （5） 磨耗 粒径越小，结构越高，磨耗性能越好。炭黑用量增加，磨耗性能提高。
（6） 屈挠性能 粒径越小，结构越高，越容易产生龟裂。低结构半补强炉黑和高结构半补强炉黑填充的橡胶具
有好的性能。炭黑用量增加，容易产生龟裂。
（7） 生热性能 粒径越小或结构越高，生热就越高低结构半补强炉黑高结构半补强炉黑通用炉黑和高定 伸炉黑补强橡胶的生热小。炭黑用量增加则生热增高。
（8） 回弹性 粒径越小，回弹性越差。回弹性与结构无关。通用炉黑低结构半补强炉黑和高结构半补强炉
黑补强橡胶性好。炭黑用量增加，则回弹性能下降。
报价：对于抗张要求高的，或耐磨性好的，产生的问题是料价比较高。 2 白色填充剂
白烟是在白色填料中补强效果最好的，白烟的加入可提高氢化丁腈橡胶的拉伸强度，定伸应力，硬度等物理机械性能，但由于白烟会使胶料硬化，并且混入较困难，在制程容易发生由于分散不良导致的种种异常，并且还会使胶料的流动性变差，为了改善胶料的流动性与分散性，设计配方时要加入适当的分散助剂与流动助剂。 P4及硅酸盐系列填料，能给以混炼胶很好的定伸强度与补强效果，但伸长较差。
报价：对于有色配方，由于制程的难管控性，所以不良率要适当估高。
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2、增塑剂
氢化丁腈橡胶常用的软化剂为DOP,DOS,DOA等，用于氢化丁腈橡胶经常应用的场合为耐高温环境以及材质本身的容油量，所以软化剂的用量经常为5-10份。
其中若对耐寒性有要求时，经常用耐寒效果较佳的DOS与DOA。
由于软化剂用量较少，胶料流动性较差，所以为了保证制造加工性，在设计配方时要加入适当的流动助剂。
报价：由于软化剂用量少和胶料对填充剂润湿性的，导致胶料中填充剂用量较少，所以报价时，料价相对较
高。
三、 HNBR的配合
HNBR对补强剂和增塑剂用量的响应程度几乎与NBR相同，只是HNBR达到的物理机械性能要高些。炭黑多采用快压出等炉法炭黑，增塑剂用量与HNBR对增塑剂的最大吸收能力有关（如表4），一般为其最大吸收能力的50%～60%
表4 HNBR中增塑剂的最大吸收量
增塑剂 HNBR HNBR Fedors溶解、(ACN36%) (ACN44%) 度参数 增塑剂DMP 增塑剂DEP 增塑剂DBP 增塑剂DOP 235 254 246 105 285 271 213 28 12 11 4 4 188 33 4 10.90 10.54 10.07 9.47 9.34 8.91 8.79 8.10 10.23 9.43 11.67 增塑剂DIDP 58 增塑剂DOA 增塑剂DOS 增塑剂TOP 增塑剂TCP 增塑剂DBEEA 氯化石蜡
36 20 27 215 50 17 page7/7
氢化度在96%以下的HNBR可以用硫黄或过氧化物硫化，完全氢化的HNBR只能用过氧化物、树酯或高能辐射进行硫化（交联）。硫黄硫化比过氧化物硫化具有更高的拉伸强度、伸长率、撕裂强度和更好的动态性能，以及与织物或金属骨架材料更高的粘合性。用过氧化物硫化，压缩永久变形低得多并极大地提高了HNBR的耐热性能。
HNBR硫黄硫化一般采用低硫高促（SEV）或硫黄给予体（EV）硫化体系。过氧化物用量为5～15份，再加1～20份助交联剂如TAC、TAIC或N,N‘-间苯撑双马来酰胺等。 四、材料的选用
材料的选用
丁晴橡胶 NBR 丙烯酸酯橡胶 ACM 耐油 耐热好 Viton 耐油 耐高温 耐化学品 氟橡胶 硅橡胶 SILICONE 耐油 耐磨 耐温 氢化丁睛胶 HNBR 耐油 耐高温 耐化学品 耐低温 不耐温易挥发性油（柴油、汽特别耐HF134 油）耐磨方面，对氧，臭氧以及阳光（紫外线）有抗性；耐油尤佳 —20℃﹋+150℃ —30℃+280℃ —40℃﹋+220℃ —40℃﹋+170℃ 性耐油 能耐热中等 特耐低温 点 特经特别设计配方、耐易按发性不耐易挥发性油还具有耐酸碱之特性 性 油：耐磨能承受机械汽车轴心（柴油、汽油），耐转速3000转/时以下（此时橡温性能优越 胶硬度为70°） 适—40℃﹋+120℃ 用 温度 普通（常规）油封的橡胶部份 汽车发动机内的时适用于喷射引擎内的曲轴油特别适用于汽车发动机内的曲特别适用于汽车空规油封，汽门油封，封，时规油封，还被用于化轴油封 差速油封，变速油药剂的O型坏及密封圈 封 调、管路、接头阀体、蒸发器、压缩机 五、应用
由于氢化丁腈橡胶具有前述的独特性能，因此广用于油田工业、汽车工业、飞机制造业和建筑工业等领域的制品，如制造钻井管、钻井管保护层、井口密封、蓄压器、汽车燃料和润滑系统、发动机使用的垫圈，O型环、密封件等。
