物理化学公式集
热力学第一定律 功：δW＝δWe＋δWf
（1）膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δWf＝xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT
（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （∂H/∂T）p （2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （∂U/∂T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2 常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等压热容与等容热容之差：
（1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（∂U/∂V）T]（∂V/∂T）p （2）理想气体 Cp —Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：
pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2） 理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2） 热机效率：η＝ 冷冻系数：β＝－Q1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝
焦汤系数： μJ－T＝＝－ 实际气体的ΔH和ΔU： ΔU＝＋ ΔH＝＋
化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋RT 化学反应热效应与温度的关系： 热力学第二定律 Clausius不等式：
熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式：
（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系： ＝ ＝－
（3）热容与T、S、p、V的关系： CV＝T Cp＝T
Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 ＝－ 单组分体系的两相平衡：
（1）Clapeyron方程式：＝ 式中x代表vap，fus，sub。 （2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝
（3）外压对蒸汽压的影响： pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。
吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0 dU＝TdS－pdV＋ dH＝TdS＋Vdp＋ dF＝－SdT－pdV＋ dG＝－SdT＋Vdp＋
在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。 统计热力学
波兹曼公式：S＝klnΩ
一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！ 非定位体系：ti＝ 波兹曼分布：＝ 在A、B两个能级上粒子数之比： ＝
波色－爱因斯坦统计：Ni＝ 费米－狄拉克统计：Ni＝ 分子配分函数定义：q＝ －i为能级能量 q＝ －i为量子态能量 分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv 能级能量公式：平动：εt＝ 转动：εr＝ 振动：εv＝
分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时 一维：qt＝ 二维：qt＝A 三维：qt＝ 转动：线性qr＝＝ ＝ 为转动特征温度 非线性qr＝
振动：双原子分子qV＝＝ ＝ 为振动特征温度 多原子线性：qV＝ 多原子非线性：qV＝
电子运动：qe＝（2j＋1） 原子核运动：qn＝（2Sn＋1）
热力学函数表达式：
F＝－kTlnqN（定位） F＝－kTln（非定位） S＝klnqN＋NkT（定位） S＝kln＋NkT（非定位） G＝－kTlnqN＋NkTV（定位） G＝－kTln＋NkTV（非定位） U＝NkT2 H＝NkT2＋NkTV P＝NkT CV＝
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 基本过程 ΔS ΔG ΔF ΔFT＝－WR ＝－ 任意物质等压过程 ΔH－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） 任意物质等容过程 ΔH－Δ（TS） 理想气体绝热可逆过程 0 理想气体从p1V1T1到1) 2) 3) ΔH－SΔT ΔU－Δ（TS） ΔU－SΔT 理想气体等温可逆过程 p2V2T2的过程 ΔH－Δ（ST） ΔU－Δ（ST） －WR 等温等压可逆相变 等温等压化学反应 0 ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm ΔrGm＝－RTln＋RTlnQp ΔU－TΔS
一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0） 过程 W Q 0 ΔU 0 0 等容可逆 任意物质 理想气体 等压可逆 任意物质 理想气体 0 0 p外ΔV p外ΔV CV (T1－T2) 0 ΔU＋W 可逆相变（等温等压） p外ΔV Qp Qp－W Qp（相变热） QV Qp－pΔV ΔH 0 0 ΔU＋VΔp Qp 理想气体自由膨胀 0 理想气体等温可逆 理想气体绝热过程 理想气体多方可逆过 程pVγ＝常数 Qp Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－ Qp ΔrHm＝ 化学反应（等温等压） p外ΔV
溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：（2）质量摩尔浓度：（3）物质的量浓度： （4）质量浓度 拉乌尔定律 亨利定律：
化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体：
（1）纯理想气体的化学势 标准态：任意温度，p＝pφ＝101325Pa。μφ（T）为标准态时的化学势 （2）纯实际气体的化学势 标准态：任意温度，f＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。
（3）混合理想气体中组分B的化学势 因为 所以不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。 溶液：
（1） 理想溶液组分的化学势
所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。 （2） 稀溶液中各组分的化学势
溶剂： 不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。 溶质：
，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当xB＝1，mB＝1molkg1，cB＝1moldm
－
－
3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
（4）非理想溶液中各组分的化学势
溶剂： 不是标准态的化学势，而是aA,x＝1即xA＝1，γA＝1的纯组分A的化学势。 溶质：
，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 （4）活度a的求算公式：
ü 蒸汽压法：溶剂aA＝γAxA＝pA /pA * 溶质：aB＝γBxB＝pA /kc ü 凝固点下降法：溶剂
ü Gibbs－Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。 （5）理想溶液与非理想溶液性质： 理想溶液： 非理想溶液： 超额函数：
溶液热力学中的重要公式： （1） Gibbs－Duhem公式
（2） Duhem－Margule公式： 对二组分体系： 稀溶液依数性： （1）凝固点降低： （2）沸点升高：
（3）渗透压： 化平衡学
化学反应亲和势：A＝－ 化学反应等温式： 平衡常数的表达式：
温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：
电解质溶液
法拉第定律：Q＝nzF m＝
t＋＝＝＝＝＝
r+为离子移动速率，U+( U－)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。 近似： （浓度不太大的强电解质溶液） 离子迁移数：tB＝＝ ＝＋＝1 电导：G＝1/R＝I/U＝kA/l
电导率：k＝1/ρ 单位：S·m-1 莫尔电导率：Λm＝kVm＝k/c 单位S·m2·mol1
－
科尔劳乌施经验式：Λm＝ 离子移动定律：＝
奥斯特瓦儿德稀释定律：＝ 平均质量摩尔浓度：＝
平均活度系数：＝ 平均活度：＝＝ 电解质B的活度：aB＝＝ m+＝v+mB m－＝v－mB 离子强度：I＝
德拜－休克尔公式：lg＝－A|z＋z-－|
可逆电池的电动势及其应用
（ΔrG）T,p＝－Wf,max （ΔrGm）T,p＝zEF
Nernst Equation：若电池反应为 cC＋dD＝gG＋hH E＝Eφ－
标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系：Eφ＝ 还原电极电势的计算公式：＝
计算电池反应的有关热力学函数变化值：＝ ＝－zEF＋ QR＝T＝ zF zF＝
电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）
电动势测定的应用：
(1)求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及电池的可逆热效应QR等。 (2)求氧化还原反应的热力学平衡常数KΦ值：KΦ＝ EΦ＝ E＝ (3)求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。
(4)求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。
(5)从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt 1－1价型：Ej＝ E＝Ec＋Ej＝
高价型：Mz+Az(m1)|MzAz(m2) Ej＝
－
＋
－
(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用 E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IR ΔE不可逆＝η阴＋η阳
η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴 η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳 φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳 φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴 η＝a＋blnj
E（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR
对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）
化学反应动力学
半衰期法计算反应级数：
kp＝kc（RT）1
－n
Ea－Ea’＝Q
化学反应动力学基础二：
ZAB＝＝ μ＝ 若体系只有一种分子： ZAA＝＝
碰撞参数：b＝dABsinθ 碰撞截面： 反应截面： kSCT（T）＝ kSCT（T）＝ ＝
几个能量之间的关系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝
式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，＝0。对气相反应也可表示为：Ea＝（ 式中n为气相反应的系数之和） 原盐效应： 弛豫法：36.79％
对峙反应 的表达式 k1＋k－1 k2（[A]e＋[B]e）＋k－1 K1＋2k－2xe k2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e） 界面现象
与T的关系：
两边均乘以T，，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩大表面积，体系的温度必将下降。 杨－拉普拉斯公式：ps 为曲率半径，若为球面
ps＝，平面 ps。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形，R‘为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。
毛细管：ps＝＝Δρgh Δρgh＝（R为毛细管半径） 开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力
对于液滴（凸面R‘>0），半径愈小，蒸汽压愈大。 对于蒸汽泡（凹面R‘<0），半径愈小，蒸汽压愈小。 两个不同液滴的蒸汽压： 溶液越稀，颗粒越大。 液体的铺展：
非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。 吉不斯吸附公式： 为表面超额 若，>0，正吸附；，<0，负吸附。 表面活性物质的横截面积：Am＝
粘附功： Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。 内聚功： 浸湿功：
铺展系数： ，液体可在固体表面自动铺展。 接触角：
Langmuir等温式： θ：表面被覆盖的百分数。 离解为两个分子：
混合吸附： 即： BET公式：
弗伦德利希等温式： 乔姆金吸附等温式：
吸附剂的总表面积：S＝AmLn n＝Vm/22400cm3mol1
－
气固相表面催化反应速率：单分子反应：（产物吸附很弱） （产物也能吸附）
双分子反应：（AB都吸附）
（AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A反应） （B不吸附）
胶体分散体系和大分子溶液 布朗运动公式： （D为扩散系数） 球形粒子的扩散系数：
渗透压： 渗透力：F＝ 扩散力＝－F 沉降平衡时粒子随高度分布公式： 瑞利公式：
电势 表面电势 Stern电势 电解质浓度增加电势减小。 电泳速度： k＝6时为电泳，k＝4时为电渗。 大分子稀溶液渗透压公式
不是吧
