高等工程热力学14题全

1、简述温度的定义、物理意义及温度测量的工程应用意义。

温度是表征物体冷热程度的物理量，是物质微粒热运动的宏观体现。根据热力学第零定律说明，物质具备某种宏观性质，当各物体的这一性质不同时，它们若相互接触，其间将有净能流传递；当这一性质相同时，它们之间达到热平衡。人们把这一宏观物理性质称为温度。

物理意义：从微观上看，温度标志物质分子热运动的剧烈程度。温度和热平衡概念直接联系，两个物系只要温度相同，它们间就处于热平衡，而与其它状态参数如压力、体积等的数值是否相同无关，只有温度才是热平衡的判据。

温度测量的工程应用意义：温度是用以判别它与其它物系是否处于热平衡状态的参数。被测物体与温度计处于热平衡，可以从温度计的读书确定被测物体的温度。 2简述热与功的联系与区别

区别：

功是系统与外界交换的一种有序能，有序能即有序运动的能量，如宏观物体（固体和流体）整体运动的动能，潜在宏观运动的位能，电子有序流动的电能，磁力能等。在热力学中，我们这样定义功：“功是物系间相互作用而传递的能量。当系统完成功时，其对外界的作用可用在外间举起重物的单一效果来代替。”一般来说，各种形式的功通常都可以看成是由两个参数，即强度参数和广延参数组成，功带有方向性。功的方向由系统与外界的强度量之差来决定，当系统对外界的作用力大于外界的抵抗力时，系统克服外界力而对外界做功。功的大小则由系统与外界两方的较小强度量的标值与广延量的变化量的乘积决定，而功的正号或负号就随广延量的变化量增大或减小而自然决定。

热量是一种过程量，在温差作用下，系统以分子无规则运动的热力学能的形式与外界交换的能量，是一种无序热能，因此和功一样热量也可以看成是由两个参数，即强度参数和广延参数组成的量。传递热量的强度参数是温度，因此有温差的存在热量传递才可以进行。热量的大小也可以由系统的与外界两方的较小强度量的标量与广延量变化量的乘积决定。热量也有方向性。热量的方向由系统与外界的温度之差来决定，当外界的温度高于系统的温度时，外界对系统传热。热力学习惯把这种外界对系统的传热，即系统吸收外界的热量取为正值；反之，把系统对外界放热取为负值。热力学把与热量相关的广延参数取名为“熵”。

联系：

1系统对外做功为正，外界对系统做功为负。系统吸收外界的热量取为正值，系统对外界放热取为负值。

2 热和功不是体系性质,也不是状态函数,而是系统与环境间能量传递过程中的物理量，热和功与过程有关,只有在过程进行中才有意义。

3 热和功都只对封闭系统发生的过程才有明确的意义。而对既有能量交换又有物质交换的敞开体系而言,热和功的含义就不明确了。

4功和热都可以看做两个参数决定，分别是强度参数和广延参数。 3刚性容器绝热或定温充放气的计算（包括充放气过程可用能损失的计算）

以刚性容器中气体为研究对象,其能量方程的一般表达式为：

刚性容器静止不动：错误!未找到引用源。 没有功的交换：错误!未找到引用源。

忽略宏观动能、位能变化：错误!未找到引用源。 （1）绝热或定温充放气的计算： i. 刚性容器绝热充气

选取热力系统、确定热力系统性质、选择热力学第一定律解析式，并进行简化后得到：

因为：

所以：

用参数关系式表示上式能量项：

由于dv=0，故有：

代回原式削去m项，则得到：

积分后得到：

若削去温度T，则得到：

以T=pV/mRg代入，积分后得到：

对于绝热刚性真空容器充气，则有：

ii.刚性容器绝热放气

根据过程特征，简化后的能量方程为：

利用参数关系式表示上式中各能量项，则有：

据状态方程：

代回能量方程削去dm/m，则得：

若由状态方程削去dT/T，则可得到：

iii.刚性容器等温充气

指充气过程很慢，系统与外界随时保持热平衡，对能量方程进行化简后得到：

因为：

所以：

对刚性容器定温过程，状态方程的微分式为：

同时还满足：

将以上关系式代回原式则可以得到：

iv.刚性容器等温放气

对于等温过程，状态方程的微分式将表示为：

刚形容器等温放气的能量方程成为：

将参数关系式代入上述能量方程：

由于dT=0，所以：

又由于dv=0，则：

（2）可用能损失计算：

工质看做理想气体；理想气体的热力学能和焓为温度的单值函数；充、放气过程的能量方程有用能损失错误!未找到引用源。。其中：

i.绝热充气过程

熵变完全由熵产造成，即错误!未找到引用源。 ii.等温充气过程

熵产错误!未找到引用源。

4.简述熵的定义、物理意义及其应用

熵的定义：在经典热力学中，可用增量定义为

可逆

式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量，下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。若过程是不可逆的，则dS>（dQ/T）不可逆。

物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标志。热力学中表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。

应用：化学及热力学中所指的熵，是一种测量在动力学方面不能做功的能量总数，也就是当总体的熵增加，其做功能力也下降，熵的量度正是能量退化的指标。熵亦被用于计算一个系统中的失序现象，也就是计算该系统混乱的程度。熵是一个描述系统状态的函数，但是经常用熵的参考值和变化量进行分析比较，它在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域都有重要应用，在不同的学科中也有引申出的更为具体的定义，是各领域十分重要的参量。 5．换热器中不可逆传热过程或汽轮机中不可逆作功过程中可用能损失的计算

换热器，

1）冷热流体与外界无热交换的前提下： 换热器的热平衡方程式，

根据上述公式算出的火用 损为，

前者为高温流体从高温到低温放出之火用， 后者为低温流体从低温到高温获得之火用。 按下式计算高低温流体在各自温度下的火含 火用，

可得，

T1,T2为高温流体进出口温度，T3,T4为低温流体进出口温度。

一般，Ca,Cb为常数，只要知道高低温流体进出口温度即可计算不可逆过程可用能损失。 2）考虑热损失的情况下，可用能损失计算较为复杂，忽略。 汽轮机不可逆绝热膨胀，可用能损失，

WeT0ST0(S2S1) T0为环境温度，一般取

298K.

设可逆过程，从1到2过程，可以做功Wt，不可逆过程，从1到2‘做功Wt'，则少做功，

'WtWt'h2h2，即为P2曲线下从S'2到S1面积，其中有一部分转化为2’下的有用能，所以，有用能

损失为，

'''''WeWt(Wt'e2e2)h1h2(h1h2h2h2T0(S2S2))T0(S2S1)

6.纯质的热力学曲面和相图一般有哪些共同特点？

确定纯净物质的热力学平衡态需要两个参数，任意第三个参数都可以表示为参数的函数, 如，即得到纯物质状态方程的一般形式为f(p,v,T)=0。对于单元系的一个平衡状态可以用三维直角坐标系内的一点来表示, 满足状态方程式的所有平衡状态点在p-v-T三维直角坐标系构成一个曲面, 称为热力学曲面。

将p-v-T相图曲面投影到平面上，可以得到二维相图，即p-v和p-T相图。

p-T相图是由凝固线、升华线、汽化线三条线组成的。代表固相和气相共存的点位于升华线上，

在p-T相图起始于原点而终止于三相点；代表液相和气相共存的点位于气化线上, 在p-T相图中起始于三相点而终止于临界点；代表固相和液相共存的点位于凝固线上，它在图中起始于三相点而无终止点。

热力学曲面在p-v面的投影图, 即得p-v相图，用来描述物质的气体、液体及汽液共存的特性。 共同点：

(1)热力学曲面和相图，图上的任意一点都是平衡点。 (2)热力学曲面上的三相线在p-T相图中投影为一个确定的点，三相点是三相共存的点，在p-T相图中分别与固、液、气三个单相区相邻，是三条两相共存线的交点。

(3)临界点(critical point)是饱和液态线和饱和气态线相交的点。表明：液相和气相共存的气化曲线是有限长度的曲线。临界点的温度和压力称为物质的临界温度Tc和临界压力pc, 对于给定的已知物质, Tc和pc是完全确定的。

7.热工计算中常用的通用状态方程式及其特点

1.理想气体状态方程pv=RgT

该方法忽略了气体分子体积和相互间作用力，是在压强不高、温度不低时实际气体的一级近似方程，不适用于压强较高的情况。

2、维里方程采用压缩因子对理想气体方程进行修正，压缩因子Z=pv/RgT=1+B(T)/v+C(T)/v2……=1+B(T)’P+C(T)’p2……，该方程是可以根据分子集团理论在考虑分子间作用力后根据统计力学导出的状态方程，维里系数与不同大小分子团间的作用力相关，是对理想气体方程进行修正的一种简单方式。

3、三次型方程包括范德瓦尔斯及其改进式，展开式中包含体积的三次方，可以统一写成p=RgT/(v-b)—a/(v2+ubv+wb2)，是既能表示气相又能表示液相p-v-T行为的最简单形式，同时具有良好的通用性。

3.1范德瓦尔斯方程，p=RgT/(v-b) — a/v2,该方程修正较为简单，考虑分子体积和分子间作用力的影响，是实际气体的二级近似方程。可以解释从气体过渡到液体的相变，对临界压缩因子的预测值偏大，在高密度区不能得到满意的结果，在不是高压时可用范德瓦尔斯方程来处理实际气体。

3.2 RK方程精度比范德瓦尔斯高许多，适用于非极性和微极性气体。

3.3 Soava 精度比RK方程高，尤其适用于计算烃类纯净物和混合物，包括p-v-T关系和气液平衡计算。

3.4 PR方程可以计算饱和液体的性质。

4.1贝蒂-布里奇曼方程为，该方法是由理论分析得到，从实验数据拟合出常数值的半理论半经验方程，在比体积超过临界比体积两倍的情况下具有良好的精度。

4.2 BWR方程在贝蒂-布里奇曼方程的基础上增加了三个经验常数，可应用于很宽的温度压力范围，严格符合临界区性质，当对比温度Tr>0.6，对比密度不大于1.8~2时，计算烃类气体和液体比体积平均误差0.3%左右。

4.3 BWRS 方程的应用范围进一步扩大，在Tr不小于0.3，密度不大于3倍临界密度范围内可以计算气体p-v-T性质，用于计算烃类气体、CO2、H2S和N2等气体的比体积，误差在0.5%~2%之间。

4.4 MBWR方程更复杂，有32个可调常数，在很大温度压力范围内精度更高，对实验数据点要求更多，拟合难度大，广泛应用于碳氢化合物和低温流体p-v-T行为以及其他热物理性质的计算，也应用于氟氯烃制冷工质。

5. 马-侯方程应用了11个常数，该方程可以准确计算高密度强极性气体，如H2O、NH3。 6. 压缩因子通用化关联双参数法Z=Z(Tr，pr)不适用于强极性分子，对氦、氢、氖等量子气体，临界温度和临界压力需要修正；经pitzer引入偏心因子修正后，精度提高。Lee-Kesler方程导出了BWR方程的无量纲形式Z=Z(0)+[ω-ω（0）][Z(r)-Z(0)]/[ω(r)-ω(0)]=Z(0)+ ωz(1)，该式计算烃类液体和气体平均误差小于2%，计算非烃类物质也很准确，是对比理论最成功的运用，不适用强极性和缔合极性物质。

8.用直接积分的方法计算流体的热力性质变化值

工程上主要用到△H、△S，把dH、dS与p、T、V、CP、CV等易测的性质关联起来。对于单相、纯（定）组分体系，自由度i=2，热力学函数可以表示为两个强度性质的函数，通常选T、p。

1、熵

（1） 第一dS方程 当S=S(T，V)，则 由

SSdSdTdVTVVTQTdSSCVTTTTVVVSVpTTV结合

得第一dS方程积分式：

（2） 第二dS方程 当S=S（T，p），则

dSCVdTpTdVTVSS0STT0CVdlnTVV0pTdVVSSdSdTTpdp pT 因

STCpTpSpVTTp

得第二dS方程积分式：

（3） 第三dS方程 当S=S（p，V），则 SSdSdppVdV Vp因 dSCpdTVTdpTpSS0SCpdlnTT0Tpp0VTdpp

得第三dS方程： dS  CVTTpCpTdpVTVdVp2. 焓

由热力学基本方程： dH TdSVdppdSCVdTTdV V ppdpdTdV TVVT得第一 dH方程：

pppdHCVVdTTVTTVdV VVT 同样可得第二、三 dH方程： VdHCpdTVTT Vdppp

TT dHVCdpCVppVdV在这些dH方程中，以T、p为变量的最为重要。

对于等压过程，有： CdTdHp

对于等温过程，有：

H即： pVdHVTTdppVVTTTV(1T)p3. 内能 第一dU方程：

dUpCVdTTTVpdV 第二dU方程：

VdUCppTpVdTppVTTTdpp 第三dU方程：

TTdUCVdpCppdVpV V在这些dU方程中，以T、V为变量的最为重要。 对于等容过程，有： dU对于等温过程，有：CpdT pdUTpdpTVUpTpTV即：VT 此外，结合定义式H=U+pV还可得到：

U p HpTVppTVT以及

U pV(pT)T 9逸度和逸度系数的定义，它们有哪些性质？常用于哪些方面的计算中？

引入逸度和逸度系数为了应用方便处理相平衡。

吉布斯自由能是以温度和压力为变量的热力学势，它在热力学分析中起十分重要的作用。对纯净流体有：

（1）

对于纯净物质，化学势等于单位物质的吉布斯自由能，μ=g，所以恒温条件下化学势μT的微元变化为：

（2）

将理想气体状态方程代入上式，得到理想气体化学势的微元变化为：

（3）

但当流体偏离理想气体时，上式积分时必须用实际流体状态方程，依方程的形式和复杂程度，可能得到各种形式的实际流体的化学势的计算式，为使上式的简洁形式也适用于实际流体，1901年G.N.Lewis提出了逸度（fugacity）的概念：

（4）

式中f表示纯净流体的逸度，上式是化学势和逸度的基本关系式。因为当压力趋于零时，任何流体都表现为理想气体行为，这时逸度应等于压力，用式：

（5）

作为逸度定义式（4）的补充条件。逸度具有压力的量纲，理想气体的逸度等于压力。我们可将实际流体的逸度看成校正后的压力，或“有效压力”。逸度如同压力可作为物质的逃逸程度的度量，逸度一词由此而来。

定义f为逸度系数。 p逸度和逸度系数都是物质状态的函数，用于计算相对理想气体达到相平衡时的吉布斯函数GRlnf。逸度和逸度系数是混合物温度T、压力p和各组元摩尔分数的函数。有关化学势的吉p0布斯-杜亥姆方程,在计算中使用化学势并不方便,常使用逸度系数定义式或活度系数定义式,这是因为组元活度系数直接反映混合物组元性质偏离理想混合物组元性质的程度,而且也易于与其他热力性质相关联。

整理以上格式得到：

或者写成无量纲对比态参数的形式：

（6）

（7）

fp注意到计算剩余熵时，同样要计算此积分值。因此，制作通用熵函数图的同时，也提供了制作ln的数据，可通过查图计算逸度系数和逸度。

为了提高通用逸度系数的计算精度，引入第三个参数——偏心因此，使逸度系数的对数值表示为：

可以利用p为显函数的状态方程计算逸度系数的表达式为：

（8）

（9）

混合物中的组元逸度是热力学的一个基本量,从它不但可以求得热力学的其他量,如化学势、吉氏函数等，而且还是分析计算混合物气液相平衡和化学反应平衡的关键。 10.什么叫余函数法？利用余函数法计算实际流体的热力性质有何特点？

余函数法是指实际气体各状态函数M与相同温度、相同压力下理想气体各相应状态函数的差值。即

式中，M是温度T和压力p状态下实际流体的某热力学函数值,是在相同温度和相同压力下流体处在假设为理想气体状态的虚拟同名函数。

当实际流体不能按理想气体处理时,运用余函数法，只需要通过p-v-T实验数据关联式和理想气体比热容，就能计算实际流体的热力性质,在实际运算中很方便。 11.简述单元系气液两相平界面和曲界面时相平衡与相转变条件的异同

（1）单元系气液两相平界面 ①相平衡条件

dUTdSpdVdn dUTdSpdVdn

β相

(G)T,v为化学势 nα相

dUdU0 dVdV0 dndn0

11pp熵是广延量，平衡时dSi,s()dU()dV()dn0

TTTTTT所以TT,pp, ②相转变条件（克劳修斯-克拉贝龙方程）



 dd

ddgVdpSdT

VdpsSdTsVdpsSdTs

h,dpsSS（克劳修斯-克拉贝龙方程） dTsVVTs(VV)克劳修斯-克拉贝龙方程建立起如下三者之间的一般关系，即: 处在两相平衡时压力与温度、相变潜热和相变时体积的膨胀量的关系。

（2）单元系气液两相曲界面 对孤立系统U0,V0,n0 热平衡条件TTTT

dFpdVdn dFpdVdn

δ αβ

dUTdSdA

dFdUd(TdS)dA

平衡时dFpdVpdVdAdndn0 对非球形曲界面dA(11)dV r1r2所以dF[pp(11)]dV()dn0 r1r211) r1r2力平衡条件为pp(

相平衡条件为(T,p)(T,p) ②相转变条件（克劳修斯-克拉贝龙方程）

d(T,p)d(T,p) VdpSdTVdpSdT

对球界面系统：dpdp2dr r22Vdr 所以(SS)dT(VV)dpr2单元系气液两相平界面和曲界面时相平衡与相转变条件的异同：

平界面和曲界面的两相平衡条件中的热平衡条件和相平衡条件都一样，气相和液相的温度和化学势相等，但是力平衡条件不一样，平界面两相的压力相等，曲界面除膨胀功外，还要考虑曲界面表面张力的影响；

当热、力、相平衡被打破时，气相和液相开始转变，平界面和曲界面的两相转变过程中都满足克劳修斯-克拉贝龙方程，但是具体形式不太一样，曲界面要多考虑界面曲率的影响。 12蒸汽凝结和液体沸腾时液滴或气泡的形成及生长的条件，解释存在过热度与过冷度的原因。

①蒸汽凝结时液滴形成及生长条件

液滴的形成方式首先是出现微小液滴，当液滴半径达到临界半径时，微小液滴就逐渐长大形成较大液滴，蒸汽就凝结。

当大气温度为T时，与该温度相对应的平液面的饱和蒸气压为P0。大气中实际蒸气压为P，能与p相平衡的液滴半径rc

rc

2MmRTln(p/p0)

当r>rc，p>pr(饱和蒸气压），液滴处于饱和状态，液滴能不断增大。当r>rc，pr>p，这类液滴将不断蒸发最后消失。

②液体沸腾时气泡形成及生长条件

气泡内含有空气和这种液体的蒸汽，泡内压强为空气压强Pa与饱和蒸汽压强Pr之和，泡外是液体内部的静压强P0。在某一温度下，气泡已达两相平衡且满足力学平衡条件：

RTVPrP02ghr

当温度升高时，原来的两厢平衡被破坏Pr也随之增大。同时温度的升高和液体似的蒸发，使气泡体积增大，导致Pa的减小。泡内压强仍能在新的条件下维持与P0的平衡。

随着温度的继续升高，气泡体积不断增大，当温度升高到使饱和蒸汽压等于外界压强时，泡内压强就大于外界压强。此时平衡被彻底破坏，大量气泡急剧膨胀，并在浮力的作用下迅速上升，到液面时破裂，放出里面的蒸汽，这就是沸腾。

只要液体内溶解有可形成足够的气化核，且液体的饱和蒸气压等于或超过液体上方的气体压强，沸腾现象就可发生。一般情况下，液体内部和容器器壁含有很多小气泡，它们在沸腾中充当汽化核的作用。

③存在过热度的原因：

过热度：某工质温度高于标准压力下其饱和气体的温度称为过热度

从水和水蒸汽的性质来说，过热度指的是蒸汽温度高于对应压力下的饱和温度的程度。对水和水蒸汽而言，其饱和曲线在水蒸汽图上是一条上升的曲线，即随着压力的升高，水的饱和温度也是升高的。同理，对于处于某一温度的水蒸汽来说，提高压力，其对应的饱和温度也随之升高，则其温度高于饱和温度的程度也降低，即蒸汽的过热度降低。久经煮沸的液体因缺乏气化核，导致被加热到沸点以上温度时仍不能沸腾，这种液体成为过热液体。

④存在过冷度的原因：

过热度：某工质温度高于标准压力下其饱和气体的温度称为过热度

每一种物质都有自己的平衡结晶温度或者称为理论结晶温度，但是，在实际结晶过程中，实际结晶温度总是低于理论结晶温度的，这种现象成为过冷现象，两者的温度差值被称为过冷度。过冷度的大小与冷却速度密切相关，冷却速度越快，实际结晶温度就越低，过冷度就越大；反之冷却速度越慢，过冷度就越小，实际结晶温度就更接近理论结晶温度。过冷液体产生的原因是因为液体太过纯净，没有凝固所需的“结晶核”所致。

13.简述溶液中第I组元的偏摩尔性质的定义、四个重要公式及其物理意义，如何利用偏摩尔性质求溶液的广延性质? （1） 偏摩尔性质的一般定义： 考虑一个均匀混合系的一个广延量M，它是由温度T和压力p以及r种组元的摩尔数N1,N2,,Nr所确定的函数，即 MM(T,p,N1,N2,定义 ,Nr) MMiNiT,p,Nji

N为组元i的偏摩尔量，代表系统的广延量M (如焓、熵等)在自变量T，p和其他组元的摩尔数jN（ji）不变的条件下，对自变量i的偏导数。 可理解为：在恒温恒压，除组分i以外的其他组分量都保持不变时，在充分大的体系中加入1mol的i物质，所引起的体系广延量M的改变量。 （2） 4个重要公式及其物理意义： rMNiNiMii1NiT,p,NjNii1rMT,p1) 此即偏摩尔性质的集合公式。 意义：它表明，等温、等压溶液系统的广延性质，等于溶液中各组成的摩尔数与该组成相应偏摩尔性质乘积的和。 rNMdNMdNiMidNiNi1i1iT,p,Njir2) 与各组成的摩尔数变化意义：它描述等温、等压溶液中，溶液广延性质的变化偏摩尔性质 dNMdNi，以及Mi的关系，表明了由于系统成分变化而引起的广延性质的变化量。 3) NMMiNiT,p,Nji 意义：表明偏摩尔性质对某一组成摩尔数的偏导数之间的约束关系。 4) MMiMNkNkikT,p,Nji,k 意义：溶液中如果有r种组成，则仅有 （3） r1个偏摩尔性质为变数。 利用偏摩尔性质求广延性质： 考虑系统进行微元变化而使总广延量产生相应的变化是，有

rMMdMdTdpMidNiTp,Ni1pT,N 于是，当系统的温度和压力固定不变时，可得 dMMidNii1r 假设不改变混合物的组成而使系统的数量增为倍，那么这个系统的总广延量也应该增为倍，即 M(T,p,N1,,Nr)M(T,p,N1,,Nr) 如果把强度参数T和p当作不变量，上式可写成 M(N1,根据齐次函数的欧拉定理，不难得出 ,Nr)M(N1,,Nr) MT,p或 rMNiNiMiNi1iT,p,NjNii1r Mm,T,pNiMii1r 式中Mm,T,p是每摩尔混合物的某个广延量。只要知道各个组元的偏摩尔性质Mi，就可以直接计算混合物的广延性质。 14.什么叫泡点和露点？二元平衡系统相图有何特点？

泡点：产生第一个汽泡的状态 露点：只剩最后一液滴的状态

特点： 1)二元的相变为等压而非等温过程； 2)平衡时汽液相成分不一样且随P、T而变化； (3)两个单相区之间必定有一个由这两个相组成的两相区，而不能以一条线接界。这个规律被称为相区接触法则；(4)在二元相图中，若是三相平衡，则三相区必为一水平线；(5)如果两个恒温转变中有两个相同的相，则这两条水平线之间一定是由这两个相组成的两相区；(6)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区，而不会进入单相区。

以p=0.1Mpa氧氮溶液汽液平衡的T-x相图为例：

根据相图确定二元系统的性质： 例如：定压加热汽化过程 a-b’:成分不变，T上升

b’点产生第一个汽泡——泡点 液相成份 21%O2 b’’点——第一个汽泡成份约6%O2 c点——液相成份为c’ 汽相成份为c’’

e点——汽相成份为21%O2 液相成份为d’——最后一滴液滴 即：