第21卷第2期2004年4月
原子与分子物理学报
JOURNALOFATOMICANDMOLECULARPHYSICS
，№.Vol.212
，Ar.2004p文章编号：（）1000-03200402-0280-05
碳原子线的电子传输特性
沈海军，史有进
（南京航空航天大学航空宇航学院，南京2）10016
✷
摘要：单分子电子器件的电子传输特性是当前分子电子学领域研究的热点。本文采用第一原理的abinito法与格林函数方法，对A碳原子线给出u电极--Au电极体系的电子结构以及电子传输等特性进行了分析，了C电压曲线与伏安曲线。研究结果表明：碳原子线与A“接触”C-u电极之间的5、10与C15原子线的电导（结合）既有共价键的成分，又有离子键的成分；碳原子线的电导率及伏安特性具有特殊的量子效应和尺寸效应。
关键词：碳原子线；格林函数；电子结构；电子传输abinito法；中图分类号：O561
文献标识码：A
CharacteristicsofeletronictransLissionforcarbonatoLchains
，SHENHai-unSHIYou-injj
（，，，）SchoolofAeronauticsandAstronauticsNaninniversitfAeronautics&AstronauticsNanin10016P.R.ChinajgUyojg2
：AbstractInvestiationintoCharacteristicsofelectronictransmissionforsinlemoleculedeviceswasbecominggg
，bsinbinitomethodofthefirstprincileandthehihlihtofmolecularelectronics.Inthispaeryugapggp，，Green's-functionmethodthegeometrelectronicstructureandelectronictransmissionofAuelectrode-y
，carbonatomchains-Auelectrodesstemsareinvestiatedsstemicallandconductance-voltaeandcurrent-ygyyg
voltaecurvesofCCndCatomchainsareiven.Itisshownthatthecoalescentbetweencarbonatomgg5，10a15，chainsandAuelectrodesisintervenientofcovalentbondandelectrovalentbondandtheconductanceandvolt-amereCharacteristicspresentueeruantumanddimensioneffect.Themethodsandrelativeresultsinpqqthisaerarebeneficialtogofurtherdeeintoelectronictransmissionofcarbonatomlines.ppp
：C；A；G；E；EKewordsarbonatomchainsbinitomethodreen'sfunctionlectronicstructurelectronicy
transmission
1引言
随着纳米技术、信息技术和生物技术的不断发展，智能化、微型化已成为21世纪科技产业发展的必然趋势。按目前的微电子技术发展速度，未来的
信息产业中摩尔定律即将失效，继续10~20年内，
提高计算机的储存密度和运算能力将面临严峻的挑战。然而，值得庆幸的是，作为纳米技术、信息技术和生物技术等学科相互交叉而派生的分子电子学孕育而生，并很快成为全球范围内令人注目的渴
✷收稿日期：2003-09-15
基金项目：南京航空航天大学纳米开放与科研创新基金（）03A01023
作者简介：沈海军（，博士，南京航空航天大学航空宇航学院副教授，主要从事纳米电子器件表征、纳米力学、破坏力学、有限1971-）
：；：。元分析、腐蚀疲劳断裂等方面的研究工作。目前已发表论文40篇。E-mailsh@nuaa.edu.cnTel025-42791j
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［，］12望延续微电子技术发展的首选之路。目前，通
过S人们已可以精确地在STM，TM针尖和基底材
［］3料间放置单分子、测量通过分子的遂穿电流，并
2.2体系几何构型的确定
本文采用第一原理基于LanL2DZ基组的ab碳原子线电极体系的几何构inito法来确定电极--型。即，将碳原子线放置于两电极之间，不断调整直至a碳原子线与电极之间的距离h，binito法单点计算所得的电极碳原子线电极体系的能量达--到最小为止。此时对应的构形就是我们所要研究的体系。经过计算知，本文研究的电极-C、1与5C0原子线电极体系能量达到最小值时所对应的C-从原理上获得一些具有特殊功能的分子器件。文
［］4献的试验表明，通过结合面处的M可CB技术，
以产生两端为金接触点的金原子线。同样，对纳米
碳管进行拉伸也可以产生类似于金原子线的碳原子线。作为一类特殊的低微有机分子，碳原子线的
［］5性质目前已引起了人们的广泛注意。
本文将采用第一原理的abinito法及格林函数方法（Green'sFunctionMethod），对室温下Au电极-C5、C10与C15
原子线-Au电极系统的电子结构和导电性进行系统的研究。本文的结果对研究碳原子线的电子传输特性具有重要的参考价值。
研究的对象、
几何构型与电子传输特性分析方法
.1研究的对象与模型
本文研究的电极-碳原子线-电极系统被简化为图1所示的模型。上、下两个电极均取金属Au晶格（111）面上相邻的三个Au原子。两个Au电极正对，它们中的三个Au原子分别构成等边三角
形，边长取0.2885nm［6］
。两个电极之间连接的
为直线型C5、C10或C15的原子线。各碳原子线中
相邻碳原子的键长取α≈0.1287nm［7］
。碳原子线的纵向与电极等边三角形平面垂直，且两端的碳原子分别位于电极三角形重心的正下或正上方。如图1所示，碳原子线两端的碳原子与相应电极平面的距离均为h。
15
h均为0.253nm左右。故本文统一取hE0.253nm。
本文的系统能量计算及下一节的电子结构分析均由Gaussian03W软件完成。
2.3电子传输特性的格林函数方法［8
］本文采用格林函数方法来确定电子-分子-电
极体系的电子传输特性。当两电极施加外部偏压V时，
通过体系的电流I，以及体系的电导C分别采用如下的表达形式：
IE
2eηʃdET（E）［f（E，μ1）-f（E，μ2）］CE
dI（1）dV式中，e为电子电量，η为Plank常数。f（E，μ）E
（E-1+ekμBT）-1，为Fermi-Dirac公式。KB为波尔兹曼常数，T为开氏温度，本文取TE300K。μ1、μ2分别为两电极对应的电位，外部施加的偏压VEμ1
-μ2。本文分别取μ1，2EEf+V2。Ff为金属电极的费米能，其计算采用文献［2
］的方法。对于本文研究的电极-C5、C10与C15分子-电极体系，经计算知它们对应的Ef分别为-7.15、-0.67和-6.09eV。
T（E）ETr（Γ1GΓ2
G←）（2
）为电子的传输概率（Transmissionprobability
）。GE（ES-H-∑-11-∑2）
（3
）为电极-分子-体系的格林函数矩阵。S为线性碳分子的重叠矩阵（overlappedmatrix），H为线性碳分子的哈密顿矩阵（HamiltonianMatrix
）。Γ←
1，2Ei（∑1，2
-∑1，2
）（4
）其中，∑
1，2
为金属电极的自能量（Self-energy
）矩22282
原
←
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阵。∑为金电极表面的格林函数矩τ。Eτggss，12阵，该矩阵可由文献［］的方法给出。该矩阵一经9
算出，便可以在以后其它的Au电极-分子-Au电极体系的伏安特性计算中直接使用。
τEESdc-Hdc耦合的共振矩阵和重叠矩阵。
（）5
、d分别为图1线性碳分子和金电极原子之间HdcSc通过式（）（），便可以计算出电极分子电1~5--极体系的伏安特性与电导率。
碳原子线3Au电极--Au电极体系的
电子结构
量子化学前线轨道理论认为，分子和金属的共价键的形成来自金属的占据轨道向分子的未占据轨道贡献电子和分子的占据轨道向金属的未占据轨道反馈电子，对共价键的形成起主要作用的轨道是前线轨道（F）。即最高的占据分子rontierOrbits轨道（H和最低的未占据分子轨道（LOMO）UMO）附近的轨道。
笔者采用第一原理基于LanL2DZ基组的ab、1与C原子线及其对应的电inito法分别对C5C015
极原子线电极体系的电子结构进行了计算。鉴--于篇幅，本节的电极碳原子线电极体系电子结构--仅对C展开讨论。5图2（）、（b）给出了自由C原子线，以及Aau5电极-C-Au电极体系HOMO和LUMO附5原子线近的分子轨道能级的计算结果。图中，长的横线代表了占据轨道，短的横线代表了未占据轨道。
由图3及笔者的计算结果，可以得出如下结论：原子线连接到金属A①Cu电极后，HOMO和5
LUMO附近的分子轨道的能级发生了大的变化，体系HOMO和LUMO之间的能隙ΔE由自由C5原子线的7化学活性略减.81eV变为8.54eV，小。②A原子线u电极-C-Au电极体系HOMO-5
有7个分9~LUMO+10的20前沿分子轨道中，子轨道具有相当强的扩展性，它们分别是HOMO、、、、-8HOMO-7HOMO-4HOMO-3LUMO+
、。鉴于篇幅，图3（）5LUMO+8和LUMO+12a仅给出H、OMO-3LUMO+5轨道的电子密度分
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布。在这些轨道中，金原子和碳原子线之间表现出强烈的杂化特性。这些轨道对碳原子和金的成键具有较大的贡献。当两端电极施加外部电压时，电子能够在这些轨道上较为“自由”地传输。因此，这些轨道对分子电流的贡献也较显著。③其它轨道，如图3（b）所示的H则很强OMO、LUMO等轨道，地局域于π体系中。这些轨道对碳原子和金原子的成键贡献很小。当两端电极施加外部电压时，这些轨道只能依靠遂道效应来输运电子，因此，对分子电流的贡献亦很小。
体系的伏安曲线。
通过Au电极-C5
原子线-Au电极体系的电荷分布的计算还可知，碳原子线连接到金属Au电极后，金原子团的电荷流向了碳原子线，这表明C原子和Au原子的键除了共价键外，还有离子键成分的存在。
碳原子线的电子传输概率与伏安特性
.1碳原子线的电子传输概率
通过计算，图4给出了不同能量下电子在Au电极-C5
原子线-Au电极体系中的传输概率。另外，图4中还分别给出了自由C5原子线前线轨道附近的离散能级，见各图中的粗实竖线。为了图像清晰，图中均仅注出C5原子的LUMO和HOMO。UMO右边的竖线为LUMO+1~LUMO+7
；OMO左边的竖线分别依次为HOMO-1
。从图4可以看出，在线性C5分子的各离散能
级附近，均对应着一个电子的传输概率极大值。可见，这些能级为电子的传输提供了“通道”，体现了分子器件电子传输的“量子化”特征。.2线性碳分子的电导与伏安特性
经过计算，图5中分别给出了Au电极-C5、C10与C15原子线-Au电极体系的电压-电导曲线；图6分别给出了Au电极-C5、C10与C15原子线
-Au电极从图5、图6中可以看到：①在外部电压为0V的附近，Au电极-C5、C10与C15原子线
-Au电极体系均出现了像许多有机分子那样的“电流禁区”［9］，即电导、电流均为零的区域。其电压阀值均为+1.5V左右。②在Au电极-C5、C10与C15分子
-Au电极体系的电压-电导曲线中均存在着若干个离散的电导峰值（此时，分子具有的较大的电导率）。这是因为，Au电极-C5、C10与C15原子线
-Au电极体系中的杂化轨道所致。随着外部电压的增加，这些杂化轨道依次“开通”，为体系内的电子传输提供了。③Au电极-C5、C10与C15分子
-Au电极体系的电压-电导曲线正负外部偏压具有对称性，这是由于研究对象的几何对称性的缘故。④Au电极C5、C10与C15原子线
-Au电极体系的伏安曲线上均出现了若干个电流平台，这些平台的出现是原子线特殊的电子结构决定的，它与原子线的能级间隙之间存在一一对应的关系。⑤随着线性碳分子中碳原子数目，即分子长度的增长，相同外部偏压下C5、C10或C21原子线体系的电流依次减小。但并不
44LH“通道”4-284
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遵循传统宏观的“导线长度加倍，电阻加倍”的规律。当外部电压小于1三个体系的电流均.5V时，约等于0；当外部电压大于3V时，体系的电流C5超出C体系电流的3倍以上，但C体系的电流却1010仅略高于C体系的电流。这体现了微观世界特15殊的“尺寸效应”。参考文献
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