《中级无机化学》
习题及解答
目 录
第1章 酸碱理论与非水溶液 .................................................. 2 第2章 对称性与群论基础 ...................................................... 8 第3章 配位化学基础 ............................................................ 12 第4章 配合物的电子光谱 .................................................... 30 第5章 簇状化合物 ................................................................ 42 第6章 无机固体化学 ............................................................ 54
2006年2月
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第1章 酸碱理论与非水溶液
1． 已知在水溶液中，Cu的电位图为 Cu 0.153 V Cu 0.521 V Cu，而在乙腈非水
介质中却为 Cu 0.1242 V Cu 0.118 V Cu，解释这种差别。
答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu2+溶剂化
所放出的能量不足以补偿Cu+的电离所耗能量，以致Cu+可以稳定存在，不发生歧化。 2． 排列下列离子Ce4+，Lu3+，Eu2+，La3+水解程度的大小顺序。 答：Ce4+ > Lu3+ > La3+ > Eu2+ 3． (CH3)2N—PF2有两个碱性原子P和N，与BH3和BF3形成配合物时与BH3相结合的原
子是 ，与BF3相结合的原子是 。 答：P，N
4． 按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS，F，I，NH2-排序为。 答： I- < F- < HS- < NH2-
5 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。
(A) 最强的Lewis酸：(1) BF3，BCl3，BBr3；(2) BeCl2，BCl3；(3) B(n-Bu)3，B(t-Bu)3； (B) 对B(CH3)3的碱性较强：(1) Me3N，Et3N；(2) (2-CH3)C5H4N，(4-CH3)C5H4N；(Bu 丁基；C5H4N吡啶)
答：(A) (1) BBr3；(2) BCl3；(3) B(n-Bu)3；(B) (1) Me3N；(2) (4-CH3)C5H4N 6. 解释酸性变化规律HOI < HOBr < HOCl。 答：根据诱导效应：在H22AB中，随着B原子的半径减小、电负性增大，成键电子
向B转移的趋势增加，使得H—O键断裂的趋势增大，因而酸性增强。 7. 在金属Cd2+、Rb+、Cr3+、Pb2+、Sr2+、Pd2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是 ，
可能存在于硫化物矿中的是 。 答：硅铝酸盐：Rb，Cr，Sr；硫化物：Cd，Pb，Pd
8. 判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF3与过量NaF在酸性水溶液中的反应；
(2) BCl3与过量NaCl在酸性水溶液中的反应；(3) BBr3与过量NH(CH3)2在烃类溶剂中的反应。
答：(1) BF3是硬Lewis酸，对F(硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物：
BF3(g) + F (aq) = [BF4] (aq) 过量的F和酸是为了防止pH过高的条件下形成水解产物如[BF3OH] 。(2) 与水解倾向较弱的B—F键不同，其他B—X键极易水解。可以预料BCl3将发生水解而不是与Cl配位。BCl3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH3)2发生质子转移形成B—N键：BBr3(g) + 3NH(CH3)2 = B(N(CH3)2)3 + 3HBr(g) , HBr与过量的二甲胺发生质子加合。 9． 比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力：
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(1) (H3Si)2O和(H3CH2C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N
答：对同一种H给体（如乙醇）而言，Lewis碱性越强形成的氢键也越强。因为O和N上
的电子可扩充到Si的空d轨道上，因此与Si结合的O和N较与C结合的O和N的Lewis碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。 10．比较HCF3与HCH2NO2的酸性强弱，叙述理由。
答：HCF3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F使C
原子上带很高的正电荷。然而HCF3失去质子形成的CF3-基团C上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH2NO2失去质子形成的CH2NO2-基团C上的负电荷可以向NO2基团的*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。 11．下列物种NH3，Cl，Ag+，S2-，Al3+中，亲核试剂是 ，亲电试剂是 。 答：亲核试剂：NH3，Cl-，S2-；亲电试剂：Ag+，Al3+
12．(1) 通入H2S时，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一个更易形成硫化物？
(2) 用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。 (3) 写出反应的平衡方程式。
答：(1) Ni2+； (2) d区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软； (3) Ni2+ + H2S = NiS + 2H+
13．接近800℃时用焦硫酸钠可使Ti、Ta和Nb的矿物转化为可溶物，一个简化的反应是：
TiO2 + Na2S2O7 = Na2SO4 + TiO(SO4)其中的酸和碱分别是 和 。 答：S2O72-，O2-
14．考查碳酸盐形成偏硅酸盐的反应：CaCO3(s) + SiO2(s) = CaSiO3 + CO2(g) ，SiO2和CO2
中酸性较强的是 。 答：SiO2 15． f区元素以M(III)亲石形式存在于硅酸盐矿中，按HSAB规则可知这些元素属于 。 答：硬酸
16．Al2S3受潮时发出气味，写出该反应的平衡化学方程式并用软硬酸碱理论讨论之。 答：Al2S3 + 3H2O = Al2O3 + 3H2S Al3+是硬酸，碱O2-的硬度大于S2-的硬度。
17．为什么强酸性溶剂（例如SbF5 / HSO3F）可用来制备像I2+和Se8+这样的阳离子，另一
方面却用强碱性溶剂稳定诸如S42-和Pb94-这类阴离子物种？
答： I2+和Se8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S42-和Pb94-在酸中会歧化或与酸分子配位。 18．判断相对Lewis碱性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N ；其中较强的是
(1) ，(2) 。 答：(1)：(H3C)2O；(2)：(H3C)3N
19．Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ga则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。原因
是 。
答：O2-和CO32-都是硬碱而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+软的酸。符合硬亲硬、
软亲软的规则。 20．将化合物H2O、H2S和H2Se按下述性质排序：(1) 酸性增大的顺序 ，(2) 与硬酸（如质子）作用时碱性增大的顺序为 。 答：(1) H2O < H2S < H2Se；(2) H2Se < H2S < H2O
21．根据硬软概念，下列反应（反应都是在25℃的气相或烃类溶液中进行的）中平衡常
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数大于1的是 。
(1) R3PBBr3 + R3NBF3 =R3PBF3 + R3NBBr3 (2) CH3HgI + HCl =CH3HgCl + HI
(3) AgCl2- (aq) + 2CN-(aq) =Ag(CN) 2- (aq) + 2Cl-(aq) 答： (3)
22．解释现象：Co(NH3)5F2+的稳定性大于Co(NH3)5I2+；Co(CN)5F3-的稳定小于Co(CN)5I3-。 答：根据SHAB理论，硬硬和软软结合稳定。其中酸或碱的硬度并非一成不变。如硬酸
可以由于若干软碱配体的存在而被软化。因此，在Co(NH3)5F2+ 和Co(NH3)5I2+中，Co3+为硬酸，NH3和F均为硬碱、I较软。因此有五个硬碱NH3存在时，F配合物比I配合物稳定；但在Co(CN)5F3-和Co(CN)5I3-中五个软碱CN的存在使Co3+软化，从而使I配合物稳定。 23．请定义“酸度函数”。在什么条件下，酸度函数与pH相同？在什么条件下又有区别？ 答：酸度函数Ho的出发点是酸的酸度可通过与酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示。
B + H+ = BH+ (其中H+代表酸，B代表弱碱指示剂)
HopKBH+lgc(B) +c(BH)KBH+是电离常数；c(B)，c(BH+)为B和BH+的浓度，在稀水溶液中，Ho与pH是同义词；而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中，二者又有区别。如在10 mol·dm-3 KOH水溶液，根据pH定义，pH = 15，但Ho = 16.90。
24．判断IIIA族卤化物的反应：写出下列反应的平衡方程式或指出不发生反应。
(1) AlCl3与(C2H5)3NGaCl3 (甲苯溶液)； (2) (C2H5)3NGaCl3与GaF3 (甲苯溶液) (3) TlCl与NaI (水溶液) ； (4) (CH3)2SAlCl3与GaBr3 (酸性水溶液) 答：(1) 与Ga(III)相比，Al(III)是更强、更硬的Lewis酸，因而可望发生下述反应：
AlCl3 + (C2H5)3NGaCl3 = (C2H5)3NAlCl3 + GaCl3
(2) 不反应。GaF3的晶格焓甚高，因而不是强Lewis酸。 (3) Tl(I)是软酸，在I与Cl之间更倾向于选择较软的I：
TlCl(s) + NaI(aq) = TlI(s) + NaCl(aq)
Tl(I)卤化物像银的卤化物一样，在水中难溶，因而上述反应可能进行得很慢。
(4) Me2SAlCl3 + GaBr3 = Me2SGaBr3 + AlCl3 Ga-S为软软结合。
25．液氨的酸碱化学往往相似于水溶液中的酸碱化学。试写出固体Zn(NH2) 2与下列两种
物质起反应的化学方程式：(1) 液氨中的NH4+；(2) 液氨中的KNH2。
答：(1) Zn(NH2)2 + 2 NH4+ = Zn(NH3)42+； (2) Zn(NH2)2 + 2KNH2 = Zn(NH2)42- + 2K+
26．下述酸（[Fe (OH2)6]2+ < [Fe (OH2)6]3+ < [Al (OH2)6]3+）的酸度变化趋势的原因是 。 答：由于Fe2+半径较大而电荷较低，其配合物是最弱的酸；电荷增至+3时酸的强度随之增
加；Al3+配合物的酸度最大可由Al3+的半径小作解释。
27．按照酸度增加的顺序排列下面的离子为 。
[Na (OH2)6]+，[Sc (OH2)6]3+，[Mn (OH2)6]2+，[Ni (OH2)6]2+ 答：[Na (OH2)6]+，[Mn (OH2)6]2+，[Ni (OH2)6]2+，[Sc (OH2)6]3+ 28．什么是超酸？什么是魔酸？超酸在化学上有何应用。
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答：1927其酸性超过纯H2SO4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸函数Ho < -11.93的酸叫超
酸。SbF5HSO3的体系叫魔酸。由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使很弱的碱质子化，能使非电解质成为电解质，因而在化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。
29．LiF在水中是难溶解的，而其余LiX在水中的溶解度较大，且随着卤离子的半径增大
而增大，与此相比，AgX却有相反的性质，对上述现象，请给出合理的解释。 答：根据HSAB原理，Li+半径小是硬酸，Ag+半径大、18电子结构、易变形为软酸，F-半径小为硬碱，H2O也是硬碱但不如F-硬。所以，对于Li+，趋向于与F-结合（硬硬），难溶于水。其余X-离子随着半径增大越来越软。Li+又趋向与硬的水结合而不与越来越软的X-离子结合。故溶解度越来越大。而Ag+是软酸，随着X-离子半径增大，结合越来越稳定，故溶解度越来越小。
30．比较下列物质的酸强度，简述理由。(1) H2SO4与H2SeO4 (2) C2H5OH与CH3COOH
HOSOHOSeO答：(1) 由于S比Se的电负性大 2.13.52.53.5 2.13.52.13.5
因此Δx (S-O) <Δx (Se-O) ，电子向非羟基氧转移后者较大，因此H2SeO4 酸性强。
(2) C2H5OH 比CH3COOH酸性弱。若电离出H+后，所得C2H5O只有 键，而CH3COO还含三中心大 键，其氧原子上的负电荷可通过三中心大 键得到很好离域之故。
31．指出下列反应中的酸与碱：(1) FeCl3 + Cl = [FeCl4] (2) I+ I2 = I3 ;
(3) [SnCl3] + (CO)5MnCl = (CO)5Mn-SnCl3 + Cl
答：酸/碱：(1) FeCl3 / Cl；(B) I2 / I；(3) Mn(CO)5Cl /SnCl3- 32．根据鲍林规则估计下列含氧酸的pKa值：
HClO4，H2SO4，H3PO4，H3PO3，H4SiO4，H5IO6
答： (HO)mEOn 当n = 0，pKa = 7；n = 1，pKa = 2；n = 2，pKa = -3；n = 3，pKa = -8；
HClO4 H2SO4 H3PO4 H3PO3 H4SiO4 H5IO6 n 3 2 1 1 0 1 pKa -8 -3 2 2 7 0
33．(1) 按照Lewis酸性增大的顺序排列下述化合物： BF3，BCl3，SiF4，AlCl3
(2) 以该顺序为根据完成下列反应方程式：
SiF4N(CH3)3 + BF3 = BF3N(CH3)3 + BCl3 = 答：(1) SiF4 < BF3 < BCl3 < AlCl3；
(2) F4SiNMe3 + BF3 = F3BNMe3 + SiF4 BF3NMe3 + BCl3 = Cl3BNMe3 + BF3 34．用化学方程式表示下列可能发生的反应：(1) BCl3与乙醇；
(2) BCl3与吡啶(烃类溶液中)；(3) BBr3与F3BN(CH3)3。 答：(1) BCl3 + 3EtOH = B(OEt)3 + 3HCl，质子迁移
(2) BCl3 + NC5H5 = Cl3BNC5H5，Lewis酸碱
(3) BBr3 + F3BNMe3 = Br3BNMe3 + BF3，Lewis酸性BF3 < BBr3 35．请用热力学观点说明非极性物质易溶于非极性溶剂。
答：非极性溶剂分子之间与非极性溶质分子之间均只存在微弱的分子间力，在形成溶液时
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不需花费太多的能量就可克服溶剂与溶剂、溶质与溶质之间的相互作用，因而溶解时焓变效应很小。然而溶质的分散不会像极性溶质与极性溶剂那样引起溶剂分子的取向，因而有大的熵增效应。熵增的效应使非极性溶质易溶于非极性溶剂。
36．下列两种溶剂：液NH3和H2SO4。(1) 写出每种纯溶剂的自电离方程。(2) HAc在上述
两种溶剂中以何种形式存在（用方程式表示）？(3) 在上述溶剂中，HAc是酸还是碱？ 答：(1) 2NH3 = NH4+ + NH2- 2H2SO4 = H3SO4+ + HSO4-
(2) HAc + NH3 = NH4++ Ac 在NH3中以Ac形式存在
HAc + H2SO4 =H2Ac+ + HSO4- 在H2SO4中以H2Ac+形式存在
(3) 在NH3中因生成NH4+ (溶剂的特征阳离子)，故HAc是酸(给出质子)。 在H2SO4 中HAc得到质子为碱(生成了溶剂的特征阴离子HSO4-)。 37．下列操作对溶液的酸度有何影响？ (1) 往液NH3中加入Li3N；
(2) 往KI水溶液中加入HgO； (3) 往(NH4)2SO4水溶液中加入CuSO4； (4) 往NaOH水溶液中加入Al(OH)3；(5) 往H2SO4溶液中加入Na2SO4。 答：(1) NH3 + N3- = HN2- + NH2-，碱性增加
(2) 4I + HgO + H2O = HgI42- + 2OH，碱性增加 (3) 因生成Cu(NH3)4SO4，使H+增加，酸性增加
(4) 因生成Al(OH)4-，碱性减弱 (5) 因生成HSO4-，酸性减弱 38．下列各反应过程，对溶液的酸碱性有何影响？说明理由。
(1) Li3N加到液氨中； (2) HgO加到含KI的水溶液中； (3) Al(OH)3加到NaOH溶液中； (4) KHSO4加到H2SO4中。
答：(1) Li3N + 2NH3(l) =3LiNH2 (因为N3-对质子的亲和力比NH3强)， NH3(l)自偶电离：2NH3 NH4+ + NH2-，
按酸碱溶剂理论，上述反应的结果，使溶剂阴离子浓度增加，故溶液碱性增大。
(2) HgO + 4KI + H2O = [HgI4]2- + 4K+ + 2OH，
反应物中有OH，使溶剂(H2O)自偶电离的阴离子浓度增加，溶液酸性减小。
(3) Al(OH)3(s) + OH (aq) = Al(OH)4- (aq) O O
溶剂阴离子(OH)浓度减小，溶液碱性减小。 ( C H ) N S 3 3 F S O (4) KHSO4 = K+ + HSO4- O H2SO4自偶电离：2H2SO4 H3SO4++ HSO4- 故KHSO4溶于H2SO4中使溶剂阴离子浓度增加，酸性减小。 39．给出SO2F-和(CH3)3NSO2可能的结构并预言它们与OH的反应。
答：虽然SO2的Lewis结构中的S原子符合八隅律，但该原子仍可作为接受体。形成的两
个配合物的S原子上都有一对孤对电子，电子绕S原子形成三角锥。OH的Lewis碱性比F或N(CH3)3都强，因此两个配合物中无论哪个和OH相遇都会产生酸式亚硫酸根离子HSO3-。 40．AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性，用Lewis酸碱性质对此事实作出
的解释是 。 答：苯（软碱）的 电子可以与Ag+离子(软酸)的空轨道形成配合物[Ag-C6H6]+离子。 41．按照酸度增强的顺序排列下述各酸 。
HSO4-，H3O+，H4SiO4，CH3GeH3，NH3，HSO3F
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答：NH3 < CH3GeH3 < H4SiO4 < HSO4- 43．解释下列事实：(1) KOH在含水液氨中的溶解度比在纯液氨中大；(2) FeCl3溶于 OP(OEt)3中形成FeCl4-；(3) 邻苯二甲酸在水中可以作为基准酸，而在无水HAc中又可作为基准碱。 答 (1) 水的介电常数比NH3大；(2) OP(OEt)3是一种配位溶剂，使离子发生传递； (3) COOHCOOH+ 2OH-水介质COOCOO--+ 2H2O COOHCOOH+ 2H+无水HAcCOOH2COOH2++ 44．用化学方程式说明所观察到的下列实验现象：锌溶解在液氨的氨基钠溶液中释放出 H2，在得到的溶液中小心滴加碘化铵，产生白色沉淀。若加入过量的NH4I，沉淀又溶解。 答：NaNH2 = Na+ + NH2- ；2NH3 = NH4+ + NH2- Zn + 2 NH4+ + 4 NH2- = [Zn(NH2)4]2- + H2 + 2NH3(l) [Zn(NH2)4]2- + 2NH4I =ZnI2（白） +2 NH2- + 4NH3(l) ZnI2 + 2NH4I = (NH4)2[ZnI4] 45．氮化锂与液氨作用的反应方程式为 。 答：Li3N + 2NH3(液) = 3 NH2- + 3Li+ 46．指出下列各碱中：(一) 哪一个碱性太强以致无法用实验研究；(二) 哪一个碱性太弱以 致无法用实验研究；(三) 哪一个可直接测量碱度（提示：考虑溶剂的拉平效应）。 (1) CO32-，O2-，ClO4-和NO3- (在水溶液中) (2) HSO4-，NO3-和ClO4- (在H2SO4中) 答：(1) 在水中太强：O2-；太弱：ClO4-，NO3-；可测定：CO32-； (2) 在H2SO4中太弱：ClO4-；可测定：NO3-，HSO4-。 47．下列两组配合物中哪个对质子表现出的碱性更强？你根据何种变化趋势作出判断的？ (1) [Fe (CO)4]2 和[Co (CO)4] (2) [Mn (CO)5] 和[Re (CO)5] 答：(1) [Fe (CO)4]2-负电荷大，因而碱性更强；(2) [Re (CO)5] ，Re半径更大，碱性更强。 48．下列各对化合物中哪一个酸性较强？并说明理由。 (1) [Fe (OH2)6]3+和[Fe (OH2)6]2+；(2) Si(OH)4和Ge(OH)4； (3) HClO3和HClO4； (4) H2CrO4和HMnO4； 答： (1) [Fe (OH2)6]3+，氧化数较高； (2) Si(OH)4，半径小； (3) HClO4，氧化数较高或Pauling规则； (4) HMnO4，氧化数较高； 7 第2章 对称性与群论基础 1、ClO2F的结构是 ，其点群是 。 答： 锥形，Cs 2、 用VSEPR理论判断H2Se和H3O+的结构和点群分别是H2Se 和H3O+ 。 答： 弯曲形，C2v；锥形，C3v 3、有关O2配位作用的讨论中认定氧有O2 、O2-和O22-等三种形式。试根据O2的分子轨道能级图，讨论这些物种作为配体时的键级、键长和净自旋。 答：O2，双键，较短，三重态； O2- 键级1.5，键较长，二重态； O22- 较长的单键，单重态。 4、 如果金属三羰基化合物分别具有C3v、D3h和Cs对称性，其中每一种在IR光谱中的CO伸缩振动谱带数各有 ， 和 个。 答： 2，1，3 5、 已知N、F、H的电负性值分别为3.04、3.98和2.20，键的极性是N—F大于N—H，但分子的极性却是NH3 >NF3，试加以解释。 N答：键的极性和分子的极性分别由键的偶极矩和分子的偶极矩来度 FFF 量。偶极矩是一个矢量，有大小、方向，其大小等于偶极长度乘以 电荷，其方向是由正向负。分子的偶极矩等于分子中各偶极矩的矢 N量之和。因此：NH3分子的偶极矩等于由三条键偶极矩的矢量之和 H加上由孤对电子产生的偶极矩。二者均由下向上，相加的结果↑+HH ↑=↑，偶极矩较大。在NF3中，由于孤对电子产生的偶极矩与键偶极矩方向不一致，相加的结果↑+↓=↓，偶极矩较小。 6、 PF5分子和SO32-离子的对称群（若有必要，可利用VSEPR理论确定几何形状）分别是 和 。 答： D3h，C3v 7、 NH4+中的C3轴有 个，各沿 方向。 答： 4，1个N—H键 8、二茂钌分子是五角棱柱形，Ru原子夹在两个C5H5环之间。该分子属 点群， 极性（有、无）。 答： D5h，无 9、 CH3CH3具有S6轴的构象是 。 答： “交错式”构象 10、(A) 试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩？(B) 用对称性判断确定下列分子（或离子）中哪些有极性。(1) NH2Cl，(2) CO32-，(3) SiF4，(4) HCN，(5) SiFClBrI，(6) BrF4- 答：(A) 含有i，或其它对称元素有公共交点的分子没有偶极矩，或者说不属于Cn或Cnv 8 点群的分子；(B) (1)、(4)、(5)可能是。 11、长久以来，人们认为H2与I2的反应是典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形活化配合物，然后I—I键、H—H键断裂，H—I键生成。请从对称性出发，分析这种机理是否合理。 答：根据分子轨道能级图，H2的HOMO是 (s)MO，LUMOH2 HOMO +是*(s)，而I2的HOMO是 *(p)，而LUMO是*(p)。如果进 -+-+I2 LUMO 行侧碰撞，有两种可能的相互作用方式： (1) 由H2的HOMO即 (s)MO与I2分子LUMO即*(p)相互作用。+-I2 HOMO II显然对称性不匹配，净重叠为0，为禁阻反应。 -+** (2) 由I2的HOMO即(p)与H2的LUMO即(s)相互作用，对H2 LUMO -+H H称性匹配，轨道重叠不为0。然而若按照这种相互作用方式，其 电子流动是I2的反键流向H2的反键，对I2来讲电子流动使键级增加，断裂不易；而且，从电负性来说，电子由电负性高的I流向电负性低的H也不合理。 所以上述两种作用方式均不合理，因而H2与I2的反应不是侧向碰撞的双分子反应。 12、画出或用文字描述下列分子中对称元素的草图：(1) NH3分子的C3轴和v对称面；(2) 平面正方形[PtCl4]2-离子的C4轴和h对称面。 C4C3ClCl答： (1) C3轴通过N和三个H原子构成的三角形的中心，3个NPtHhv分别通过一条N—H键和另两条N—H键的角平分线；(2) C4HHClCl通过Pt并垂直于配合物平面， h是配合物平面。 v 13、(H3Si)3N和(H3C)3N的结构分别是 和 ，原因是 。 答：平面三角形，三角锥，Si上的空d轨道和N上的孤对电子有 成键作用，降低了N上孤对电子的电子云密度。 14、下列分子（或离子）具有反演中心的是 ，具有S4轴的是 。(1) CO2，(2) C2H2，(3) BF3，(4) SO42- 答： CO2，C2H2；SO42- 15、平面三角形分子BF3，四面体SO42-离子的点群分别是 和 。 答： D3h，Td 16、确定下列原子轨道的对称元素：(1) s轨道；(2) p轨道；(3) dxy轨道；(4) dz2轨道。 答： (1) C， ，i； (2) C， ； (3) 3，3C2，i； (4) ，C， C2，i。 17、确定下列分子或离子的点群：(1) CO32- ；(2) SiF4 ；(3) HCN ；(4) SiFClBrI 答： (1) D3h；(2) Td；(3) Cv；(4) C1 18、(1) 手性的对称性判据是 。(2) NH2Cl，CO32-，SiF4，HCN，SiFClBrI，BrF4-中具有光学活性的是 。 答： (1) 没有Sn对称元素；(2) SiFClBrI。 19、 H2O和NH3各有什么对称元素？分别属于什么点群？ 9 答： (1) H2O有恒等元素(E)、二重旋转轴(C2)和两个竖直的 镜面（ v和 v’）。这一组对称元素（E、C2、 v和 v’）对2b1 应于C2v群。 u* 3a1 (2) NH3有恒等元素(E)、一个三重旋转(C3)和三个竖直的镜 g* 面(3 v)。这一组对称元素（E、C3、3 v）对应于C3v群。 u 20、右图为AH2型小分子（或离子）的Walsh图，请按照能 1b1 Walsh图预计具有1 ~ 2、3 ~ 4、5 ~ 6、7 ~ 8、9 ~ 10个电子量 1b2 的AH2型分子（或离子）的空间构型。 2a1 u 答： g 1a1 1 ~ 2 3 ~ 4 5 ~ 6 7 ~ 8 9 ~ 10 180 90 键角 弯曲形 直线形 弯曲形 弯曲形 直线形 21、二茂铁分子的一种构象是反五角棱柱，该分子 （是、否）为极性分子。 答： 否 22、分子中的键角受多种因素的影响，归纳这些因素并解释下列现象。 OF2 < H2O AsF3 > AsH3 101.5 104.5 96.2 91.8 答：(1) 中心原子的孤对电子的数目将影响键角，孤对电子越多、键角越小。 (2) 配位原子的电负性越大，键角越小，中心原子的电负性越大，键角越大。 (3) 多重键的存在使键角变大。 在上述OF2和H2O分子中，F的电负性大于H，成键电子对更靠近F，排斥力减小，故键角减小。 在AsF3和AsH3、除上述电负性因素外，主要还因As—F之间生成反馈p - d 键，使As与F之间具有多重键的性质，故键角增大。 23、根据XH2分子的Walsh图预言H2O的形状。 1b1 u 答：从XH2分子的Walsh图的横坐标轴上选一个适中的 1b2 键角将8个电子填入轨道，得到的组态为能1a122a121b221b12，由于2a1轨道被占据，可以预期非线形 量 2a1 u 分子比线形分子更稳定。 g 1a1 24、通常Ni不易被氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+ 键角 90 180 却容易氧化为Ni3+，请阐述理由。 答：Ni(C5H5)2是20电子体，在其反键分子轨道中有两个单电子，失去一个电子可减少反键电子，增加键级，增加分子的稳定性。 25、判断下列原子轨道或分子轨道的奇偶性：s，p，d，f，，*，，*， 答： s中心对称 p中心反对称 d f * * g u u g g g u g u 26、用VSEPR理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群。 (1) SnCl2(g)，(2) ICl2-，(3) ICl4-，(4) GaCl3，TeF5- 答： 10 BP LP VP (1) SnCl2 2 1 3 C2v (2) ICl2- 2 3 5 Dv (3) ICl4- 4 2 6 D4h (4) GaCl3 3 0 3 D3h (5) TeF5- 5 1 6 C4v 27、写出下列分子或离子所属点群。 (1) C2H4，(2) CO32-，(3) 反式—N2F2，(4) NO2-，(5) B2H6， F(6) HCN，(7) Cr，(8) ClF(T型)，(9) NO3-，(10) ClO4- F答：(1) D2h；(2) D3h；(3) C2h；(4) C2v；(5) D2h； (6) Cv；(7) D6h；(8) C2v；(9) D3h；(10) Td。 28、 给出SO3(单体)(a)和SO3F-(b)的结构和点群。 答： (a) SO3：平面三角形，D3h； (b) SO3F-：四面体，C3v。 29、 配离子[Cr(ox)3]3-(其中ox代表草酸根[O2CCO2]2-)的结构属于D3群。该分子 (是、 否)为手性分子。因为 。 答： 是，D3群由对称元素E、C3、3C2组成，不含非真旋转轴（包括明显的和隐藏的）， 30、 绘出或写出AsF5及其与F形成的配合物的分子形FF状（若需要，可使用VSEPR理论），并指出其点群。 FFF答：AsF5三角双锥(D3h)；ASF6-正八面体(Oh)。 AsFAs FFF FF 11 第3章 配位化学基础 1、 BF3(硬酸)在工业上通常以乙醚(C2H5)2O(硬碱)溶液的形式使用，BF3(g)溶于(C2H5)2O(l) 后形成的配合物的结构式为 。 答：O配位于B， 结构式如右图所示。 2、 已知膦氧化物(如Et3PO)比较稳定，而胺氧化物(如Et3NO)易分解，请就此现象进行解 释。 答：其原因是N上无d轨道，因而在叔胺氧化物中只有NO 配位键，而在叔膦氧化物 中，除了PO的 配位键外，还形成了P原子与O原子之间的d - p 键，从而使膦氧键键能比氮氧键键能大，因而膦氧化物较为稳定。 3、 NMR谱可用来区分[M(CO)3(PR3)2]中膦配位体处于轴向位置和平伏位置的三角双锥配 合物，根据 。 答：膦配位体处于轴向位置的三角双锥配合物异构体的13C化学位移只有一个，但另一种 异构体有两个13C化学位移（强度比为1 : 2）。 4、 配合物[Mn(NCS)6]4-的磁矩为6.00 B.M.，其电子组态为 。 32答：t2g eg5、 绘出P4的Lewis结构并讨论它作为配位体的配位能力。 P答：在P4的结构中，每个P原子上都有一对孤对电子，这种结构和磷的 PP电负性(х= 2.06)两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体 P配位体。事实上已知存在着P4的配合物，虽然为数并不多。 6、 确定下列组态的原子光谱项符号：(1) s1，(2) p1，(3) s1p1 答：(1) 单个s电子的l = 0，s =1/2。因为只有一个电子所以L = 0 (S谱项)；S = 1/2 ， 2S + 1 = 2 ，谱项符号为2S。 (2) 单个电子的l = 1，故L = 1。谱项符号为2P。 (3) 对于一个s与一个p电子的体系而言L = 0 + 1 = 1 (P谱项)。由于两个电子可能反 平行(S = 0)或平行(S = 1)，因而1P和3P谱项都是可能的。 7、s1d1组态可以产生的光谱项是 。 答： 1D和3D 8、[FeF6]3-近乎无色的原因是 。 答： [FeF6]3-为d5高自旋，每个d轨道都有电子，任何跃迁都是宇称禁阻和自旋禁阻的。 9、 p5组态的光谱项是 。 答： 2P 10、下列每一组谱项中的基谱项是：(1) 3F，3P，1P，1G： ； (2) 5D，3H，3P，1I，1G： ； (3) 6S，4G，4P，2I： 。 答： (1) 3F，(2) 5D，(3) 6S 11、下列给定总轨道角动量量子数和总自旋量子数(L, S)的光谱项符号为： 12 (1) (0, 5/2)： ；(2) (3, 3/2)： ； (3) (2, 1/2)： ；(4) (1, 1)： 。 答： (1) 6S，(2) 4F，(3) 2D，(4) 3P 12、MnO4离子的紫色不可能由配位场跃迁所产生，因为 ， 其紫色由于 产生。 答： Mn(VII)为d0，无配位场d - d跃迁； 电荷迁移 13、[Cr(OH2)6]3+离子呈淡蓝绿色是由于 引起的，铬酸根CrO42-呈深黄色是由 于 引起的。 答： d - d跃迁，电荷迁移 14、按取代活性增加的顺序排列下列化合物：(1)Sr(H2O)62+，Ca(H2O)62+，Mg(H2O)62+ (2)Na(H2O)62+，Mg(H2O)62+，Al(H2O)63+ (3) Fe(H2O)63+，Cr(H2O)63+，Sc(H2O)63+ 答：(1) Mg < Ca < Sr (2) Al < Mg < Na (3) Cr < Fe < Sc 15、为什么下面的反应能被Cr(H2O)62+所催化。 CrIII(NH3)5X2+ + 5H+ + 5H2O = CrIII(H2O)5X2+ + 5NH4+ 答：由Cr(H2O)62+和CrIII(NH3)5X2+形成过渡态，通过内球机理实现电子转移，反应可表示 为： [CrIII(NH3)5X]2+ + [*CrII(H2O)6]2+→{[(NH3)5Cr-X-Cr*(H2O)5]4+过渡态+ H2O} 电子转移和Cr-X键断裂 [Cr(NH3)52+ ] + [*Cr(H2O)5X]2+ + H2O → 5H+ + 5H2O + Cr(H2O)62+ + 5NH4+ 16、指出下列跃迁的电子光谱中吸收强度较弱者及其原因。 (1) 对Ni(NH3)62+：3A2g 3T1g与3A2g 1T1g (2) 对Cr(NH3)63+和Cr(NH3)5Cl2+中的4A2g 4T2g 答：(1) 3A2g1T1g弱，自旋禁阻； (2) Cr(NH3)63+弱，因其对称性比Cr(NH3)5Cl2+高，而Cr(NH3)5Cl2+的对称性降低，对称性选律松动，吸收较强。 17、解释在Cr(NH3)63+和Cr(NH3)5Cl2+的电子光谱，前者的4A2g 4T2g跃迁的吸收强度比 后者相应吸收的强度要弱得多。 答：根据对称性选择，gg的跃迁是禁阻的，吸收强度不会很大，与Cr(NH3)63+相比，因 Cr(NH3)5Cl2+一个Cl-取代了前者一个NH3，对称中心遭到破坏，对称性选律松动，所以吸收强度增加。 18、四配位平面四方形配合物[IrCl (PMe3)3]与Cl2通过氧化加成反应得到两个六配位异构 体产物[IrCl3(PMe3)3]。31P-NMR光谱表明一个异构体中的P原子只有一个化学环境， 而另一个异构体中的P原子有两种化学环境。两个产物分别是 和 异构体。 答：面式，经式 19、利用光谱化学序列确定下列配合物哪些是强场？哪些是弱场？并确定电子组态（用t2gm egn或em tn、未成对d电子数和配位场稳定能（以△o或△t为单位）。 2的形式）(1) [Co (NH3)6]3+；(2) [Fe (OH2)6]2+；(3)；[Fe (CN)6]3-；(4) [Cr(NH3)6]3+； (5) [W (CO)6]；(6) 四面体[FeCl4]2-；(7) 四面体[Ni (CO)4] 13 答： (1) 和 (5) 强场， t2g5，0，2.4△o；(2) 弱场，t2g4 eg2，4，0.4△o； (3) 强场，t2g5，1，2.0△o；(4) 强场，t2g3，3，1.2△o； (6) 弱场，e2 t23， 5，0△t；(7) 强场，e4 t26， 0，0△t。 20、估算配合物中唯自旋对磁矩的贡献： (1) [Co (NH3)6]3+；(2) [Fe (OH2)6]2+；(3)；[Fe (CN)6]3-；(4) [Cr(NH3)6]3+； (5) [W (CO)6]；(6) 四面体[FeCl4]2-；(7) 四面体[Ni (CO)4] 答：利用公式Bn(n2)，n为未成对电子数，因此： (1) 0；(2) 4.9；(3) 1.7；(4) 3.9；(5) 0；(6) 4.9；(6) 0。 21、配合物[Co (NH3)6]2+、[Co (H2O)6]2+（两者均为Oh对称）和[CoCl4]2-的溶液具有三种不 同的颜色（粉红色、黄色和蓝色），根据光谱化学序列和△t或△o的大小确定上述化合物的颜色依次为 、 和 。 答：黄色，粉红色，蓝色 22、Co(II) 取代Zn(II) 得到一种“光谱探针”，这是利用了Co(II) 配合物的 特征光谱，以Co(II)作为Zn(II)位置的探针必须满足 。 答：Co(II)，d7配位场光谱，Zn是d10，无配位场光谱；采取同一几何构型 23、下列氧化物都具有岩盐(NaCl)结构，其晶格焓的大小变化趋势如下： CaO TiO VO MnO FeO CoO NiO 3461 3678 3913 3810 3921 3988 4071 kJ·mol-1 这一变化趋势的原因是 。 答：它们的d电子数分别为0、2、3、5、6、7、8，O2-是弱场配体，因此晶格能的大小与 CFSE变化趋势一致。 24、Cd2+与Br之间形成的配合物的逐级形成常数如下：K1 = 1.56，K2 = 0.54，K3 = 0.06， K4 = 0.37，试解释为什么K4大于K3？ 答：反常现象表明结构发生了变化。水合配合物通常为六配位配合物而卤素配合物通常为 四面体。含三个Br的配合物增加第四个的反应是： [CdBr3(H2O)3] (aq) + Br (aq) = [CdBr4]2-(aq) + 3H2O(l) 从配位层中释放出三个H2O分子，熵的因素有利于该步反应从而导致K值增大。 25、(1) 给出d区能形成平面四方形配合物的元素的元素符号及其氧化态； (2) 给出三例平面四方形配合物的化学式。 答： (1) Rh+，Ir+，Ni2+，Pd2+，Pt2+，Au3+；(2)PtCl42-，Pt(NH3)42+，Ni(CN)42-。 26、四配位平面四方形Fe(II) 卟啉配合物的轴向位置还可结合两个配位体。配位数最大的 配合物[FePL2]( P代表卟啉，L代表另外的配体）为低自旋，而[FePL]则为高自旋。第二步（生成[FePL2]）形成常数大于第一步（生成[FePL]）的原因是 。 答：由高自旋态到低自旋态LFSE增大。 27、已知第一过渡系(连同Ca2+)的原子化焓atmHm值为： M Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 14 atmHm 178 378 470 515 397 281 417 425 430 339 131 试以其对原子序数作图，解释你所看到的变化。 答：示意图 CaMnZn为双峰态，谷点在Mn处。M(s) = M(g) H atmm欲使固态金属气化为气态原子，需破坏金属键，而金属键的强弱与未成对d电子数有 关，所以曲线应有单峰曲线形状。然而由于未成对电子间的自旋偶合解体变为单个的气态原子，要释放出能量(交换能)，未成对电子越多，这种能量越大。综合上述两种作用，可得双峰曲线的变化规律。 28、O2、KO2和BaO2中的O—O键长分别为121、128和149pm，这些数据表明了键长和 氧化态之间的关系。含O2配合物[Co (CN)5O2]3-、[Co (bzacen) (Py)O2]（bzacen是一种非环四齿配位体）、[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]4+和[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]5+中O—O键长分别为124、126、147、130 pm，试讨论各配合物中电子从Co到O2的转移程度。 答：1.24 pm仅略高于O2中的键长，表明电子几乎没有转移；126 pm略小于O2-中的键长， 表明转移了近乎1个电子；147 pm与O22-中的键长相近，表明从每个Co原子上转移两个电子；130 pm略超过O2-中的键长，表明两个Co原子中心转移的电子略超过1。 29、什么是配合物的大环效应？试述造成大环效应的原因。 答：大环配位体形成的配合物比相应的多齿开链配合物稳定性大，这种效应称为大环效应。 形成大环配合物后体系熵增加。另外，在溶液中，大环配体和开链配体都是溶剂化的，但大环配体不可能像相应开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子，因而在形成配合物时，从大环配体脱出溶剂水分子比相应的开链配体脱去的水分子少，因而所耗脱溶剂的能量相应就要少。假定在配位时二者放出的能量相当，那么总起来溶剂化程度 小的配体与金属离子配位时所放出的能量就多。根据G= -RT ln K = ΔH - TΔS，ΔH负值大，ΔS大，因此ΔG负值就大，所得配合物的稳定性就大。 30、已知d6四面体配合物的基态谱项为5E，激发态为5T2，d6八面体弱场配合物的基态和 激发态谱项分别是 和 。 答： 5T2g，5Eg 31、比较下列冠醚配合物的稳定性，简述理由。 OOOKOO+(1) O OKO+OO OOOOOOOOOOK+(2) OK+ OKO+ O OOOOO答： (1) >，前者对称性高，后者少一个配位原子。(2) >，>；刚性取代基团增加，减小了 15 与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。 32、比较Na+与 OOOONOSOO (1) OOO (2) ONO(3) OSO 形成的配位化合物的稳定性顺序是 。 答： 1 > 2 > 3（软硬酸碱原理） 33、为什么冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大？为什么穴醚在水中的溶解度却较 大？为什么冠醚与金属生成配位化合物在有机溶剂中的溶解度会增大？ 答：冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大，是由于有疏水性的外部骨架和亲水性的 内腔的矛盾所致。穴醚含有桥头氮原子，其电负性比碳大，因而有较大偶极矩，所以在水中的溶解度比较大。当冠醚与金属形成配合物后，失去了内腔的亲水性，所以在有机溶剂中的溶解度增加。 OOO34、已知18冠-6 OO的内腔直径约为260 ~320 pm，又知Na+、K+、Cs+离子的半 O径分别为45、133、167 pm，请预计18冠-6与Na+、K+、Cs+离子生成的配合物的稳定性顺序。而15冠-5的内腔直径为170 ~ 220 pm，上述金属离子的15冠-5的配合物的稳定性次序又是什么？ 答：(1) K+ > Na+ > Cs+ (2) Na+ > K+ > Cs+ 35、作为干燥剂用的变色硅胶中含有CoCl2，利用CoCl2的吸水或脱水时发生的颜色变化 来指示硅胶的吸湿情况：随着干燥硅胶吸水量的增多，颜色逐渐由蓝变为粉红色，吸水硅胶经加热处理可脱水又从粉红色变为蓝色。这种颜色变化可根据化合物的结构和配位体的光谱化学序列作出判断，请予以具体分析。 答：CoCl2及CoCl2的水合物其颜色如下： CoCl2·6H2O CoCl2·4H2O CoCl2·2H2O CoCl2 颜色 粉红 粉红 紫红 蓝 配合物组成 [CoCl2(H2O)4] CoCl2(H2O)4] [CoCl4(H2O)2]2- CoCl24 多余的2个H2O 处于晶格空隙中 假设可见上述化合物均为八面体场六配位，由于光谱化学序H2O>Cl，所以随着参与配位的Cl增多，H2O减少，其△o逐渐减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动，而呈现的颜色逐渐向短波方向移动，即由红变蓝。（注：Co2+ 和Cl 的配合物为四面体，Δt更小，结论与假设不矛盾。） 36、对配体L为P(CH3)3和P(t-Bu)3的配合物Mo(CO)3L3的合成而言，更易形成稳定配合 物的配体是 ，原因为 。 答：P(CH3)3，空间排斥力较小 16 37、请写出在四面体场中易发生畸变的d电子的排布构型。 答：简并轨道的不对称占据会导致畸变（Jahn-Teller效应）。在四面体场中， d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 电子排布 103350462223et2 e2t2 e2t1e3t2 e4t2 e4t2 e4t2 e4t2 2 et2 et2 因而对于d1, d 3, d 4, d 6, d 8, d 9 均能发生畸变。 38、 已知PtIIL4和AuIIIL4都是具有D4h对称性的d8配合物，请说明为什么AuIIIL4中的LM 电荷迁移谱带比PtIIL4中的LM频率低？ 答：电荷迁移LM相当于金属被还原，配体被氧化(只是未能实现电子的完全转移)，因 而金属越易被还原(或配体越易被氧化)，这种跃迁的能量就越小，跃迁越易发生。同PtII相比，AuIII氧化数高，氧化能力强(越易被还原)，因而跃迁能量就低，其电荷迁移谱带的频率就低(波长长)。 39、已知Co(H2O)62+和CoCl42-配合物离子分别有浅红、深蓝的颜色，请阐明造成此种颜色 差异的原因。 答：前者是八面体场，后者是四面体场，由于△t < △o ，且Cl 在光谱化学序中场强又比 H2O小，因而电子跃迁吸收的能量自然后者较前者要小得多，吸收的波长较长，从而呈现出蓝颜色。 40、解释下列二价金属离子生成正八面体型弱场配位化合物的稳定性顺序规律： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ d n d5 d6 d7 d8 d9 d10 在八面体场中的排布 3242526263 t2g t2g t2g t2g t2g egegegegegegt2gCFSE 0 -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0 上述金属离子的正八面体弱场配合物稳定性次序大体上与CFSE次序一致，只是最稳定的是Cu2+而不是Ni2+，这是由于Jahn-Teller效应带来了额外的稳定化能之故。事实上，上述变化规律为威廉姆斯序列。 41、比较性质（使用 >、=、< 或 符号） (1) 酸性：HCF3 HCH2NO2，H2SO4 H2SeO4 (2) 电离能：I1(Cu) I1(Zn)，I2(Cu) I2(Zn) (3) 自旋磁矩：Cu(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+，Fe(CN)- Fe(H2O)62+ (4) 能：PtCl42- PtCl-，Co(H2O)62+ Co(H2O)63+ (5) 跃迁吸光强度：3A2g 3T1g 3A2g 1T1g， 4T2g 4T1u 4T2g 4T1g 33(6) 电子跃迁吸收能量：CrO24 MnO4，Co(H2O)6 Co(NH3)6 答： (1) <，<；(2) <，>；(3) ，<；(4) >，<；(5) >，>；(6) > ，<。 42、写出下列配位离子的电子排布，指出其中哪些的构型会发生畸变，哪些不发生畸变。 17 (1) Cr(H2O)3(2) Ti(H2O)3(3) Fe(CN)4(4) CoCl2(5) Pt(CN)26；6；6；4(Td)；4(D4h)；232(6) ZnCl24；(7) Cu(en)3；(8) FeCl4；(9) Mn(H2O)6；(10) Fe(CN)6 300答： (1) d 3，t2g，不畸变；(2) d1，t1eg2geg，畸变； 360(3) d 6，t2g，不畸变；(4) d 7，e4t2，不畸变； eg6(5) d 8，dxzdyzdz2dxydx2y2，不畸变；(6) d10，e4t2，不畸变； 363(7) d9，t2g，畸变；(8) d 5，e2t2， 不畸变； eg2222050(9) d 5，t2g3 eg2，不畸变；(10) d 5，t2g，畸变。 eg43、在20 cm3 3 mol·dm-3的氨水中溶解1.0 g [Co(NH3)5Cl]Cl2，然后用4 mol·dm-3 HCl 酸化到pH为3 ~ 4，加入1.5 g NaNO2，待其溶解后，慢慢加入15 cm3浓盐酸，冰水冷却，析出棕黄色沉淀A，滤出，洗涤，风干。A的IR谱项中在1428 cm-1左右出现一个N—O特征吸收峰，如在上述制备过程中，将pH调到4 ~ 5，其它过程同制备A相似，则可得一橙红色固体B。B的IR谱在1468 cm-1和1065 cm-1附近出现两个N—O特征吸收峰，试对A、B化合物N—O特征吸收峰的不同作出解释（提示：A和B均 。 为一个NO2取代一个Cl） 答：A、B两化合物互为键合异构体。 A：[Co(NH3)5NO2]Cl2，棕黄色，N配位两个N—O键等长， 2eg为1428 cm-1 B：[Co(NH3)5ONO]Cl2，橙红色，O配位 O C o N O t2g两个N—O键不等长， 故4N-O为1065 cm-1，1468 cm-1。 44、填空：(1) d 2电子组态的基态光谱项为 ；(2) 在一个配位场中有一个d n 组态的中心金属离子( n > 1 )，它存在着两种作用力，其一是 ，其二是 ； (3) 凡是能对轨道磁矩作出贡献的都是具有 谱项的金属离子的配合物；(4) 对于有奇数电子的羰基化合物可以通过三种途径达到满足EAN规则的要求，它们是① ，② ，③ ；(5) 对于第一过渡系元素其低氧化态物种能稳定存在的成键特征是 ，高氧化态物种能稳定存在的成键特征是 。 答： (1) 3F；(2) 电子之间的相互排斥作用和配位体的配位场作用；(3) T；(4) ① 由还原 剂得一个电子，② 彼此结合成二聚体，③ 与其它含一个单电子的原子成基团以共价 M，L M。 键结合；(5) L 45、写出下列配合物的结构式和命名：(1) [Br4Re-ReBr4]2-(2) [(CO)5Mn-Mn(CO)5] 18 Br答：二[四溴合铼(III)]酸根， BrBrReBrBrBrReBr BrCOCOCOCO二[五羰基合锰(0)]，COMnMnCO COCOCOCO46、命名以下配合物：(1) [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 ClClAuClClAuClCl(C2H5)3P (3) ICuCuIP(C2H5)3 (2) (C2H5)3PP(C2H5)3答：(1) 五氯化(—羟基)·十氨合二铬(III)，或五氯化(—羟基)·二(五氨合铬(III)) (2) 二(—氯)·四氯合二金(III)，或二(—氯)·二(二氯合金(III)) (3) 二(—碘)·四(三乙基磷)合二铜(I)，或二(—碘)·二(二(三乙基磷)合铜(I)) 47、I2有时能与强给体配体反应生成配阳离子(如二吡啶合碘(+1)，[py-I-py]+)。从下述两种 不同角度提出该线性配合物的成键模式：(1) VSEPR；(2) 简单分子轨道。 答： (1) [Py-I-Py]+的I原子周围有10个电子，6个来自碘阳离子而4个来自两个吡啶配体 提供的孤对电子。这些电子对根据VSEPR模型应按三角双锥形式排布，孤对电子占据平伏位置从而导致离子其线形结构。(2) 从分子轨道观点出发，可将N-I-N轨道看作由碘的1条5p轨道和两个配位原子各提供的1条对称轨道组成。3条原子轨道按如下方式构筑分子轨道：1 (成键)2 (近于非键)3 (反键)。三条轨道上填充4个电子(每个配位原子各提供2个，I+提供的5p轨道是空轨道)，得到的组态为1 2 2 2 (净结果为成键)。 48、根据对称性，可以将第一过渡系金属离子在Oh场的九条价轨道(4s, 4px, 4py, 4pz, 3dx2y2,3dz2, 3dxy , 3dxz , 3dy2 )进行分类：a1g： ；t1u： ， ， ；eg： ， ；t2g： ， ， 。 答： a1g：4s； t1u：4px，4py，4pz；eg：3dx2y2，3dz2；t2g：3dxy，3dxz，3dyx。 49、PtBr42和PtCl2但前者的LM的吸收谱带出现在36000cm-1，4中荷移光谱极其相似， 而后者的吸收带却出现在44000 cm-1处，原因是 。 答：同Br相比，Cl还原能力弱，故LM的电荷迁移能量高。 50、已知d4八面体弱场配合物的D谱项为基态Eg，激发 态T2g，试写出d6八面体(弱场)，d4、d6四面体的D谱项 Dq 为基态和激发态的符号，你能据此画出相应的Orgel能级图吗？ T2 D E 4E T2 Dq d (Oh) 0 d 6 (Oh) d 6 (Td) d 4 (Td) 19 答：由于d 6与d 4和Oh为Td的倒反关系，所以D谱项的为 d 6 Oh（弱场） 基态T2g 激发态Eg d 4 Td 基态T2 激发态E d 6 Td E 激发态T2 51、轨道角动量有时会对分子的磁矩作出贡献，请说明什么样的因素能决定轨道角动量是 否会对磁矩作出贡献？在八面体场中什么样的电子组态对轨道磁矩有贡献？ 答：轨道角动量是否对磁矩作出贡献，取决于外磁场的改变时电子能否自旋平行地在不同 轨道之间再分配。而这种再分配要求轨道的对称性相同。在Oh中，t2g与eg的对称性不同，因而外磁场改变时电子不可能在t2g和eg中再分配。eg对于所包括的 和dz2，由于形状不相同，对磁矩也不产生贡献，而在t2g所包括的三个轨道dxy、dxz、dyz 对称性相同。因而只要有空轨道能满足电子自旋平行地再分配，就会产生轨道磁矩， 2454542因而t1对t2g、t2g两种组态，包括高自旋的t2g，eg2g、t2g、t2g、t2g都会有轨道磁矩。405052低自旋的t2g；低自旋t2g，高自旋t2g，却对轨道磁矩有贡献。 egegeg52、什么叫Jahn-Teller效应？指出下列配离子中，哪些会发生结构变形？ 342(1) Cr(H2O)36；(2) Ti(H2O)6；(3) Fe(CN)6；(4) Mn(H2O)6； 243(5) Cu(H2O)26；(6) MnF6；(7) CdCl4；(8) Ni(CN)6； 答：简并轨道的不对称性电子占据会导致结构畸变，造成分子的对称性和轨道简并度下降， 体系能量进一步降低的效应叫Jahn-Teller效应。下列配离子的电子组态和能级为： 300603265(1) d 3，t2g；(2) d 1，t1eg2geg；(3) d ，t2geg；(4) d ，t2geg； 6336210468(5) d 9，t2g；(6) d 4，t2gege1g；(7) d ，et2；(8) d ，t2geg； 可见2、5、6会畸变，1、3、4、7、8均不会变形。 53、下列各对物种中哪一个最可能形成目的化合物或者发生所述的过程？ (1) Cs+或Mg2+，形成醋酸根配合物；(2) Be或Sr，隔绝空气条件下溶于液氨。 答：(1) Mg2+ (q / r值大)；(2) Sr，因Sr电正性高于Be，易形成含有氨合电子的亚稳溶液。 54、下面列出Fe2+(g)、Co2+(g)和Ni2+(g)的水合焓(hydHm)和[Fe (H2O)6]2+、[Co(H2O)6]2+ 及[Ni(H2O)6]2+ 答： Mn2+ d n d 5 3 eg2 t2gCFSE (△o) Fe2+ d 6 42 egt2gCo2+ d 7 52 egt2gNi2+ d 8 6eg2 t2gZn2+ d 10 6eg4 t2g0 4 (-0.4) + 2 (0.6) 5 (-0.4) + 2 (0.6) 6 (-0.4) + 2 (0.6) = -0.4 = -0.8 = -1.2 0 20 CFSE (kJ·mol-1) -- hydHm0 1861 -49.6 1908 88.8 1990 121.2 2000 0 2058 CFSE (kJ·mol-1) 55、气相物种B、Na和Ag+的基谱项分别是 、 和 。 答： 2P，2S，1S 56、Fe3+与[Fe (CN)6]4-生成普鲁士蓝沉淀，Fe2+与[Fe (CN)6]3-生成滕氏蓝沉淀，近代研究表 明，普鲁士蓝与滕氏蓝为同一种物质，其晶体结构以 FeIICNFeIII键为骨架，都 是CN 根中的C原子与低自旋的FeII相连，N原子与高自旋的FeIII相连。然后，在 42+3+ Fe(CN)36和Fe(CN)6中，Fe、Fe却都是与CN中的C相连。 (1) 试说明在滕氏蓝的形成中，生成 FeIICNFeIII的可能过程。 (2) 为什么在滕氏蓝中FeII与CN 上的C相连而FeIII与N相连。 答： (1) 滕氏蓝FeIIICN+ Fe2+ CNFeIIIFeIIICNFeII FeII 即FeII的电子通过NC桥转移到FeIII。 (2) C的电负性小，N的电负性大，光谱化学系列中N在C的左边，因而当C配位时 易形成低自旋配合物。N配位时易生成高自旋配合物。d 6易成低自旋，故低自旋的d 6Fe2+易与C相连。或Fe3+为硬碱，Fe2+不很硬，N比C是更硬的碱，故FeIII—N、FeII—C、 也符合硬软酸碱原理。 57、用Jahn-Teller原理判断[Cr(OH2)6]2+的电子构型为 ，几何构 型为 。 3T1g(P) 答： 3t2ge1g，畸变八面体。 (Co(H2O)36/Co(H2O)263P C C 58、已知：) = 1.84 V， 15B’ 33T1g(F) 0 ( Co(NH3)36/ Co(NH3)26) = 0.1 V， 6Dq F 4(Co(CN)36/Co(CN)6) = -0.81 V。即随着 2Dq 10Dq 33T2g 配位体场强增加，CoIII/CoII电对的电极电势下降，解释这种变化。 答：从晶体场稳定化能出发进行分析： I II 52660CoII(t2gCoIII(t2g CoII(t2g) ) -e ege1egg)A2g CFSE -8 Dq -18 Dq -24 Dq 21 (CFSE) -10 Dq -6 Dq P 1 P 0 P 假定在Co2+的氧化过程中伴有自旋状态的变化。第I步，未发生电子转移，只是自旋变化，CFSE增加了-10Dq，成对能增加1 P，对于强场配位体，-10 Dq > 1 P，显然场越强，越有利于第I步进行。第II步消耗电离能，但在转变过程中多得-6 Dq的CFSE（成对能不变）。显然配位体场越强，Dq值越大，当然越有利于过程的进行。 根据光谱化学序：H2O < NH3 << CN- CN是最强的配位体，最有利于上述两步的进行，所以Co(CN)4极易被氧6极不稳定，化。相反，H2O是一种较弱的配位体，不利于上述两步的进行，故Co(H2O)26稳定，2还原性极弱。NH3介于其间，因而Co(NH3)26的还原性比Co(H2O)6强但比Co(CN)46弱。 -1-1-1 59、在Ni(H2O)26的光谱图上可观察到9000 cm、14000 cm和25000 cm的吸收带，指 出它们对应于何种谱项间的跃迁，参见右面Orgel图，计算△o、B’和弯曲系数C。 答：9000 cm-1：3A2g 3T2g 14000 cm-1：3A2g 3T1g (F) 25000 cm-1：3A2g 3T1g (P) 由3A2g 3T2g 10 Dq = △o = 9000 cm-1 Dq = 900 cm-1 3A2g 3T1g (F) 18 Dq - C = 14000 cm-1 C = 2200 cm-1 3A2g 3T1g (P) 12 Dq + 15 B’ + C = 25000 cm-1 B’ = 800 cm-1 60、根据配位场理论，应用下列配位离子的性质填写出电子的构型和自旋磁矩 s / B.M。 配位离子 成对能P / cm-1 能△o / cm-1 电子构型 s / B.M 22000 23000 Co (NH3)3 6Fe(H2O)36 30000 13700 36032答： Co (NH3)36：t2geg，0Fe(H2O)6：t2geg，5.92 33P C T1g(P) 61、已知[Ni(O(CH3)2)6]2+配位离子有下列电子光谱数据：1 = 7728 cm-1，2 = 12970 cm-1，3 = 24038 cm-1，参见左图计算△o、B'和C值。已知自由金属离子Ni2+的B值 1130 cm-1，求电子云扩展系数 15B 3F 6Dq C 3T1g(F) 2Dq T2g A2g 3B' 等于。（提示：） B答： 3A2g 3T2g 1 = 10 Dq = △o = 7728 cm-1 Dq = 772.8 cm-1 3A 3T(F) = 18 Dq - C = 12970 cm-1 C = 940.4 cm-1 2g 1g 2 3A2g 3T1g (P) 12Dq 3 3 = 12 Dq + 15 B’ + C = 24038 cm-1 B'= 921.6 cm-1 B'9216.= 0.82 B113062、下列组态的光谱项符号：(1) 4s1为 ，(2) 3p2为 和 。 答： (1) 2S；(2) 3P，1D，1S 63、在[Co(NCS)(NH3)5]2+与Fe2+(aq)生成Fe3+(aq)和Co2+(aq)离子的反应中能够检出 22 [Fe(SCN)(OH2)5]2+中间体。这一事实表明反应是 机理。 答：内界机理 、下列各种变化对Rh(III)配合物离解活化反应速率的影响是： (1) 增加中心金属离子的正电荷： ；(2) 将离去基团NO3换成Cl： ； (3) 将顺位上的NH3配体换成H2O ： ； (4) 将乙二胺配体换成丙二胺（离去配体为Cl）： 。 答： (1) 下降，(2) 下降，(3) 下降，(4) 增大 65、人们研究了哌啶(pip)取代[W(CO)4(PPh3)(PhCl)]中的氯苯时反应对压力的关系，得到的 活化体积为11.3 cm3·mol-1。该结果表明反应机理为 。 答：离解 66、下列每种变化对Pt、Pd或Au的平面四方形配合物的取代反应速率的影响是： (1) 将反位上的H配体换成Cl： ； (2) 将离去基团Cl换成I： ； (3) 在顺位配位体上引进一个大体积取代基： 。 答： (1) 减小速率，(2) 减小速率，(3) 减小速率 67、请分析在拉长的八面体场和平面正方形场中轨道的，并画出d轨道在这两种场中 的的近似能级图。 答：与正八面体相比，在拉长的八面体场中，沿z轴方向 dxy dxy 上的两个配体逐渐远离中心金属离子，与此同时为保dz dxy 持总静电能量不变，x、-x、y和 -y 方向上的配体必 dz dxy d2dxz，dyz dxz，dyz 定向中心离子靠拢，这样eg轨道的能量会因z轨道 222222的能量下降而发生，t2g轨道的能量也会因dxy轨道的能量升高而。于是可得拉长八面体的能级图： 在平面正方形场中，由于z和 -z方向上的配体离去，完全脱离和中心金属离子的相互作用，所以上述会加重，故出现的MO能级图为： 68、用反位效应序列设计出由[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-合成顺式与反式[PtCl2(NH3)2]的路 线。 答：[Pt(NH3)4]2+与HCl反应首先生成[PtCl(NH3)3]+，由于Cl- 的反位效应大于NH3 ，下一 步取代应优先发生在Cl 的反位从而生成反式[PtCl2(NH3)2]。如以[PtCl4]2-为起始物，与NH3反应首先生成[PtCl3(NH3)]。紧接着在Cl 的反位上取代另一个Cl 生成顺式[PtCl2(NH3)2]。 ClPtNH3NO2-1NH3PtClNO2-169 、写出K2PtCl4、NH3和NO2为原料合成 ClPtClCl2-Cl 和 ClPtCl 的路线图。 答： Cl N H3 C l - ClPtNH3Cl-1 Cl N O- 2 C l- NH3NO2-1 Cl 23 ClPtClClCl2-- N O2 C l - ClPtClClNO2-2H3 N C l - H3NPtClClNO2-1 70、 以PPh3、NH3和[PtCl4]2-为反应物，设计出合成顺式和反式[PtCl2(NH3)PPh3]的路线。 33答：[PtCl4]2- [PtCl3PPh3]- 反式[PtCl2(NH3)PPh3] 33[PtCl4]2- [PtCl3(NH3)]- 顺式[PtCl2(NH3)PPh3] PPhNHPPhNH71、下列穴醚的表示式分别为 、 和 。 当 m = 0，n = 0； m = 1，n = 0； m = 0，n = 1； 答：C [1, 1, 1]，C [2, 2, 1]，C [2, 1, 1] 72、命名下列冠醚： OOOOOOOOONOOOmOOnmNNO(1) O；(2) OOO；(3) ONO ； OSSSNS(4) SOS；(5) SNS 答：(1) 15冠-5，(2) 二苯并-18冠-6，(3) 18-二氮冠-6， (4) 二苯并-18-四硫冠-6，(5) 二苯并-18-二氮四硫冠-6 rM 73、如图所示，第一过渡系金属二价弱 场配位离子(涉及Ca2+的相对半径(虚线是理论曲线)，解释“反双峰”（或W型）变化的规律。 2+答：曲线总趋势（由虚线可见）是减小 的，符合有效电荷增加、半径减小 Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ d 0 d 5 d 10 的规律，W型变化近似于八面体弱场CFSE的变化规律。以V2+(d3)、Ni2+(d8)为例， 3062其电子排布t2g、t2g ，可见电子分别排布或主要排布dxy、dyz、dxz的轨道上。egeg而在dz2、dx2y2轨道上或者没有电子，或者只有一个电子，因而对核的屏蔽较少，使核对配位体的吸引较强，配体离核较近，从而表现较小的半径。而Cr2+、Cu2+在dz2 24 或dx2y2轨道填的电子屏蔽了核对配体的吸引，结果表现出半径增加。 74、配位体与中心金属离子的 成键作用将影响配合物的能，假定配位体的 轨道能 量低于中心金属离子的 轨道，且已被电子所填满。请画出在八面体场中，这种 成键作用的分子轨道能级图，分析其对配合物 eg* eg* 的△o的影响。 △o 答：中心金属离子的eg轨道与配体的 轨道对称性不匹配，保留非△o 键。中心金属离子有 对称性的是t2g轨道，当其与能量较低的 *(t2g*) 已被电子填满的配体的 轨道组成分子轨道时，其成键 MO更 t2g 接近于配体的 轨道(即配体上的 电子将进占 成键分子轨 (t2g) L道)，而中心金属离子的t2g轨道变成了* MO(中心金属离子的dM MLn 电子将填入其中)，能量升高，结果使△o减小。 上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成了L M键。 75、配位体与中心金属离子的 成键作用将影响能和配合物的稳定性。假定配位体的 轨道是空轨道，且轨道能量高于中心金属离子的轨道。请画出在八面体场中，这种 成键作用的分子轨道能级图，分析其对配合物的△o影响。 *(t2g*) 答：中心金属离子的eg轨道与配体的 轨道对称性不匹配，不能 进行有效重叠，保持非键。中心金属离子有 对称性的是t2g， eg* eg* 当与比其能量高的配体的 空轨道重叠组成分子轨道时，t2g △o 能量降低为成键轨道，而配体的 轨道能量升高为反键轨道。△o 显然△o增加，t2g轨道由中心金属离子的d电子占据。能量降 t2g 低，配合物稳定性增加。 上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成M L反馈 M (t2g) 键。 MLn 76、请用图形表示下列金属的t2g轨道(dxy, dxz, dyz)与配位体的三种 类型 轨道的重叠。 (1) t2g与垂直于金属—配体 键轴的p轨道的 重叠； (2) t2g与同金属的d轨道处于同一平面的配体原子上的d轨道的 重叠； (3) t2g与同金属的d轨道处于同一平面的配体的*分子轨道的 重叠。 L +答：(1) (3) --++ M(t2g) L(p) (2) +--+++-+-- M(t2g) L(d) --+++-- M(t2g) L(*) 77、为什么羰基配合物中过渡金属的氧化态低，而在卤素配合物中过渡金属元素的氧化态 较高？ 答：在卤素配合物中，配位体卤负离子带负电，如果中心金属离子的氧化数低，则卤负离 子配位的结果会使在中心离子上集聚过多的负电荷而不稳定。相反，若氧化态高，可以中和这些负电荷。在羰基化合物中，因CO能接受金属的反馈电子，因此有利于低 25 氧化态。 78、下面是对配合物高低自旋的预言的几条规律，请填空并勾出括号中合适的字、句。 (1) 在（强、弱）场时，由于能△较小，所以配合物通常取 自旋构型；反之，在（强、弱）场时，由于△较大，配合物通常取 自旋构型； (2) 对于四面体配合物，由于△t = △o，这样小的△t值通常不能超过成对能P，所以四面体配合物通常都是 自旋的； (3) 第二、三过渡系因△较 ，故它们几乎都是 自旋的； (4) 由于P(d 5) > P(d 4) > P(d 7) > P(d 6)，故d 6离子常为 自旋的，而d 5离子常为 自旋的。 答：2078(1) 弱，高；强，低(2) 4，高(3) 大，低(4) 低，高 979、简述过渡元素有强烈形成配位化合物的趋向和理由。 答：(1) 过渡元素有能量相近的且未充满的(n - 1)d、ns、np价轨道，这些轨道属于同一能 级组，可以通过不同的杂化形式，形成成键能力较强的杂化轨道，以接受配位体所提供的孤对电子，有的还能形成d 反馈键。 (2) 过渡金属离子有效核电荷大，属9 ~ 17电子构型，极化力和变形性均很强，与配体能产生很强的结合力，因而过渡金属离子是很好的中心形成体。 80、第一过渡系金属离子当作为配合物中的中心形成体时，其九条价轨道(5条3d ，1条 4s，3条4p)若处于八面体场中，这九条价轨道中有 条分布在x、y、z轴，指向配位体，因而这些轨道可以参与形成 键，这些轨道分别是 ；而另外 条，即 ，因其在x、y、z轴间分布，在八面体场中对于形成 键对称性是不匹配的，但可参与形成 键。 答：6；；4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2；3；3dxy、3dxz、3dyz； ； 81、下列反应的产物（注明顺式、反式：(1) [Pt(PR3)4]2+ + 2Cl-(2) [PtCl4]2- + 2PR3 (1) 为 ，(2) 为 。 答：顺式－[PtCl2(PR3)2]；反式－[PtCl2(PR3)2] 82、指出下列配离子属高自旋的是 ，属低自旋的是 。 334(1) FeF6；(2) CoF6；(3) Co(H2O)36；(4) Mn(CN)6； 333(5) Mn(H2O)26；(6) Co(NO2)6；(7) Co(NH3)6；(8) Fe(CN)6 答：高自旋：1，2，5 低自旋：3，4，6，7，8 83、 d1 Ti3+(aq)离子的光谱是由t2geg单电子跃迁产生的，但光谱图上常呈现不对称吸收 峰，原因是 。 答： Jahn-Teller畸变 84为什么MnO4离子的颜色与CrO24离子的颜色不同？ 26 答：MnO4和CrO24的颜色均由电子从配体氧的弱成键 轨道和p 轨道分别向金属的eg 轨道和t2g轨道跃迁的结果。由于Mn(VII)的氧化态比Cr(VI)高，氧化能力强(易被还原)， 因而在MnO4中吸收的能量低，故呈现出紫红色，CrO2 4吸收的能量高而呈现黄色。85、普鲁士蓝属最早合成颜料之一，总组成为K[Fe2(CN)6]，其中每个Fe (II)周围都排布了 6个碳配位的CN 配位体，而CN 又通过N原子与Fe (III)桥联。15000 cm-1和25000 cm-1处的两个强吸收是 引起的。 答： FeII FeIII电荷迁移 86、 Co(III)与氨和氯形成的近似“八面体”配合物产生下列最大吸收强度的谱带，你认为 这些吸收起源于什么跃迁？ (1) max为60 ~ 80 L·mol-1·cm-1之间的两个谱带； (2) max = 2 L·mol-1·cm-1的一个弱带； (3) max = 2 104 L·mol-1·cm-1的一条高能量强带。 答：分别为①二个自旋允许的d - d跃迁；②一个自旋禁阻的d - d跃迁；③一个电荷迁移。 1D和3P谱项分别为比它高107 cm-1和12920 cm-1。87、 自由气相离子V3+的基谱项为3F。 这些谱项的能量由Racah参数表示如下： E (3F) = A - 8B E (3P) = A + 7B E (1D) = A - 3B + 2C 试计算V3+的B值和C值。 答：E (3P) - E (3F) = 12920 cm-1 = (A + 7B) - (A - 8B) 所以B = 861 cm-1 E (1D) - E (3F) = 102 cm-1 = (A - 3B + 2C) - (A - 8B) 所以C = 3168 cm-1 88、下列组态的基谱项：(1) Mn2+的3d 5，(2) Cr3+的3d 3分别为 和 。 答：6S，4F 、2p2和3d 9组态的基谱项分别是 和 。 答： 3P，2D 90、试解释下述八面体氟化物晶格焓的变化规律： MnF2 FeF2 CoF2 NiF2 ZnF2 2780 2926 2976 3060 2985 kJ·mol-1 答：从MnF2(d 5)到ZnF2(d 10)总的趋势是晶格焓增大，由于F 是弱场配体，因此MnF2到 ZnF2的配位场稳定化能依次为0、0.4△o、0.8△o、1.2△o、0。假设体系中的△o为常数，LFSE对晶格焓的贡献与晶格焓实验值的变化规律一致。 91、[PtBrCl(PR3)2] (PR3 = 三烃基膦)的两种平面四方形异构体具有不同的31P-NMR光谱， 其中一个异构体A显示单一的31P共振线，另一个B显示两种不同的、但都相似于A的31P共振线。 是顺式异构体， 是反式异构体（排除Pt的偶合）。 答：B，A 92、阐明高氧化态、低氧化态过渡元素配合物的稳定存在的条件。 答：从三个方面分析： (1) 能量因素：形成高氧化态需失去较多的价电子，需很大的电离能。若形成的化学键获得的总能量能补偿电离所需之总能量则能形成高氧化态，若不能补偿则形成低氧化态配合物。 27 (2) 电中性原理：高氧化态的中心离子通常为较强氧化能力，能使这种氧化作用稳定，就能形成高氧化态配合物。当O2、F 作为配体时，它们的还原性弱，电负性大，而且它们既能提供电子，又能提供p 电子中和中心离子的正电荷，所以它们能使高氧化态稳定，而那些还原性强的配体只能稳定低氧化态。 (3) 成键方式：若是L M，则M常呈高氧化态，例如O2、F。若是M L， 则M常呈低氧化态，例如CO、CH2=CH2等。 93、为什么制备冠醚配合物时通常选择非水介质作为溶剂？ 答：在溶剂中，冠醚的对金属的配位作用和金属离子的溶剂化作用是同时并存且互相竞争 的。金属离子与极性较小的非水溶剂的相互作用显然弱于与极性大的水分子的作用，因而有利于冠醚配合物的生成。 94、对第一过渡系元素的化合物，从磁化率测定的磁矩数据与由公式n(n2)(n为未 成对电子数)计算的数据比较一致。但对于第二、三过渡系元素的化合物，则相差较大，其原因是第二、三过渡元素（ ） (A) 不存在自旋磁矩 (B) 轨道磁矩有明显影响 (C) 前两个原因都对 (D) 抗磁性对磁化率影响较大 答：(B) 95、在放有Fe2+和盐（或亚盐）的混合溶液的试管中，小心地加入浓H2SO4，在 浓H2SO4溶液的界面上出现了“棕色环”。近年对此“棕色环”物进行的深入研究表明，该棕色环是铁的低氧化态八面体配合物，其分子式可写作[Fe (NO) (H2O)5]SO4，其中有三个未成对的电子，且这些单电子全来源于铁，请根据这些信息描述配合物的成键细节，包括配体形成、中心离子的价态和电子分布、成键情况等。 答：配体：NO+，H Fe+ 2O 中心离子：Fe+ +1价，d7，， 52egt2g NO+，NO+可看成是CO等电子体，Fe+与NO+ + 协同成键 Fe+ OH2，Fe+与H2O 配键 96、指出下列各生物配合物中的金属离子及其价态，生物配体的类别及主要的生理功能： (1) 肌红蛋白；(2) 碳酸酐酶；(3) 维生素B12；(4) 顺铂与靶分子结合物。 答：(1) Fe(II)；蛋白质、原卟啉；贮氧 ；(2) Zn(II)；蛋白质、H2O；催化CO2可逆水合； (3) Co(III)；咕啉、核苷酸等；抗贫血因子； (4) Pt(II)；DNA；抗癌药物 97、氧化还原酶中优先使用诸如Mn、Fe、Co和Cu这样的d区金属而不是使用Zn和Ca， 原因是 。 答：、Mn、Fe、Co和Cu的氧化态可变化 98、在下列物质中，具有顺磁性的有： (A) (NH4)2Re2Cl8； (B) (NH4)3Tc2Cl8；(C) 氧合血红蛋白；(D) 维生素B12。 答：(B) 28 99 人体所必需的九种痕量过渡元素各是 。 答：Fe、Zn、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Cr、V 100、下列生物配合物的中心金属离子分别为：(A) 叶绿素： ； (B) 辅酶B12： ；(C) 铜蓝蛋白： ；(D) 羧肽酶A： 。 答： (A) Mg(II) (B) Co(III) (C) Cu(I) 和Cu(II) (D) Zn(II) 101、血红蛋白的主要生理功能是 ，它的功能物质是 ，后者是 由 和 形成的生物配合物。 答：输氧，血红素，Fe(II)，原卟啉 102、在下列生物配合物中，含核苷酸生物配体的有 ： (A) 血红蛋白；(B) 辅酶B12；(C) 羧肽酶；(D) 顺铂与DNA结合物。 答：(B)、(D) 103、高自旋Fe (II)离子和低自旋Fe (II)离子的直径分别大于和小于卟啉中心的“空腔”。 (1) 试给出八面体配位环境中这两种自旋状态的电子组态。为什么低自旋型具有较小的半径？(2) 举例说明形成六配位高自旋和低自旋配合物[Fe (porph)L2]的配位体L（式中porph代表卟啉）。 6答： (1) 高自旋t2geg，低自旋t2g；低自旋轨道上的电子对核的屏蔽小，原子核的有效核 42电荷大，因此半径小。(2) 高，例如H2O；低，例如(C6H5)3P。 104、简单铁卟啉化合物不能作为载氧体，原因是 。 答：易形成稳定的Fe—O—O—Fe桥，使O2不能脱下，失去了载氧的能力 105、CO既是个 碱又是个 酸，O2也是这样的配位体。根据这一事实，CO中毒机理可 能是 。 答：CO作为 酸配位体，取代了O2的配位位置。 106、 第一过渡系(连同Ca2+)的M2+离子在Oh弱场中的半径如下表示，写出它们的d电子构型，解释这种变化规律。 Ca2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ r+ / pm 99 80 73 80 90 85 80 76 80 83 答： Ca2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 00 egt2g02 egt2g03 egt2g3t2ge1g 2425262633 t2g t2g t2g t2g t2g egegegegegegt2g上述离子半径的变化近似呈W型变化，三个最高点Ca2+、Mn2+、Zn2+， C2H5两个谷点V2+、Ni2+，其变化与八面体弱场CFSE的变化趋势完全一C2H5O致。在V2+处，电子排布在t2g轨道，为轴间夹角45 之处，对配体 B的屏蔽小，使V核对配体的吸引大，故示出最小半径。当在Cr2+处， FF在轴上的轨道eg上填有一电子，增加了对核的屏蔽，使Cr核对配体F的吸引变弱，故半径有增加。其余可照此进行解释。 29 第4章 配合物的电子光谱 1、 回答下列问题： (1) 300℃时Si(CH3)4和Pb(CH3)4发生热解的相对难易； (2) Li4(CH3)4、B(CH3)3、Si(CH3)4和Si(CH3)Cl3的相对Lewis酸性； (3) Si(CH3)4和As(CH3)3的相对Lewis碱性； (4) Li4(CH3)4和Hg(CH3)2从GeCl4中取代Cl的趋势。 答：(1) PbMe4比SiMe4易分解 (2) BMe3 > Li4Me4 > SiMeCl3 >> SiMe4 (3) AsMe3 >> SiMe4 (4) Li4Me4 >> HgMe2 2、 下列各组化合物中哪一个可能是较强的还原剂并说明理由(C10H8为萘，C14H10为蒽)： (1) Na[C10H8]和Na[C14H10] (2) Na[C10H8]和Na2[C10H8] 答：(1) Na[C10H8]，因阴离子离域程度（被稳定程度）较小； (2) Na2[C10H8]，该阴离子被还原程度较高。 3、 写出下述反应的方程式：(1) Ca与二甲基汞的反应；(2) 四甲基四锂与三苯基氯硅烷 在乙醚中的反应；(3) 三甲基硅烷HSi(CH3)3与乙烯在氯铂酸异丙醇溶液中的反应。 答：(1) Ca + HgMe2 = CaMe2 + Hg (2) Li4Me4 + 4SiPh3Cl = 4LiCl + 4SiPh3Me (3) SiMe3H + C2H4 = SiMe3Et 4、 下列化合物中哪个(哪些)可作为：(A) 温和的Lewis酸，(B) 温和的Lewis碱，(C) 强 还原剂(一个化合物可能具有一种以上的上述性质)。 (1) Li4(CH3)4，(2) Zn(CH3)2，(3) (CH3)MgBr，(4) B(CH3)3， (5) Al2(CH3)6，(6) Si(CH3)4，(7) As(CH3)3 答： (A)：(1)，(3)，(4)，(5)； (B)：(7)； (C)：(1)，(2)，(3)，(5) 5、 Co2(CO)8的IR谱图中，在2050 cm-1和1858 cm-1处各有一组强吸收峰，而Mn2(CO)10 仅在 ~2000 cm-1 处有强吸收峰。试根据上述结果推测它们在结构上的主要差别。 答：Co2(CO)8的结构中含边桥羰基，而Mn2(CO)10仅 含端羰基。现已知它们的结构为： 100 OCCoOCCo T / % T / % 0 2100 2000 1900 MnMn2200 2000 1800 / cm-1 (1) Os3(CO)12 EAN规则，画出Fe2(CO)9和 Co2( - CO)2(CO)6 / cm-1 Mn2(CO)10 (1) Fe2(CO)9 6、 试根据红外光谱图和 Os3(CO)12的结构图，并说明理由。 30 答：(1) Fe2(CO)9， 因为Fe2(CO)9的IR图表明：在1800 cm-1 和2000 cm-1附近有最大吸收峰，说明CO有桥基和端基两种配位方式。 (2) Os3(CO)12， 因为Os3(CO)12IR图表明：只有2000 ~ 2100 cm-1附近有最大吸收峰，说明CO全 部以端基配位。 7、 在甲苯中，以Co2(CO)8处理(C6H5)2Ge，生成化合物A 的实验式为C19H10Co2GeO7，此物抗磁性，其红外谱在2000 ~ 2100 cm-1间有5个吸收带，另一吸收带在1840 cm-1处。若在加压下，A与CO反应，生成另一化合物B，实验式为C20H10Co2GeO8，它是抗磁性的，红外谱在1995 ~ 2100 cm-1间有个吸收带，但在1850 cm-1处没有吸收带。试根据上述情况提出A、B结构式，并说明理由。 答：(1) A为 OOCCCO 理由：① 由IR谱判断，CO有端、桥两种配位方式； OCCoCoCO ② 满足18电子规则。 OCCOGe(2) B为 OCCOOCFeFeCOOCCCCOOOOCCOOCOsCOOCOsCOOCOsCOOCOCCOCOOCH5C6C6H5 因为从IR谱判断，CO只有端基配位，无桥基。 8、 给出下列各化合物的结构（文字说明或画图均可） CO(1）三甲基砷烷，(2) 三甲基硼， COH5C6CoCO(3) 六甲基二铝，(4) 四甲基硅烷 GeCO答：(1) 三个甲基与As排成锥形； H5C6CoCO(2) C绕B按平面三角形排列； OCCO (3) 四个端基CH3和二个桥基CH3，类乙硼烷结构； CO (4) C在Si周围按四面体排布。 9、 在下列分子中，属C2v点群的有：(A) Co2(1 — CO)8 (B) Co2(1 — CO)6(2 — CO)2 (C) Fe2(1 — CO)6(2 — CO)3 (D) Fe3(1 — CO)10(2 — CO)2 答：(B)，(D) OCCOOCCOOCMnMnCO10、 已知Mn2(CO)10的CO为2044 ~ 1980 cm-1，Co2(CO)8的CO为OCCOOCCO2017 ~ 2022 cm-1 和1860 ~ 1858 cm-1 。据此画出二者的结构。 答： (1) Mn2(CO)12的CO为2044 ~ 1980 cm-1一个吸收带，说明所有 CO均等价，均为端羰基。 (2) Co2(CO)8有两个吸收带，CO有两类，一是端羰基，CO较大，二为桥羰基，CO 较小。 11、试表达Al2(iBu)4H2的可能结构(iBu为异丁基)。 答：桥氢和端基Bu(或) 12、在下列有机金属化合物中，符合18电子规则的 i iBuAliBuHAlHiBuiBu31 有 ： (1) Fe(CO)5 (2) V(CO)6 (3) CH3Mn(CO)5 (4) (5 — C5H5)Co(CO)2 (5) (5 — C5H5)2Fe (6) (5 — C5H5)2Ni 答：(1)，(3)，(4)，(5) 13、IrCl(CO)(PPh3)2中Ir和Cl的氧化数分别为 和 。 答： +1和-1 14、计算金属的价电子数：下列化合物是否服从EAN规则： (1) IrBr2(CH3)(CO)(PPh3) (2) Cr( (5 - C5H5) (6 - C6H6) 答：可以认为(1) Ir原子(第9族)有9个价电子，2个Br原子和CH3都是一电子给予体， CO和PPh3都是二电子给予体。因此金属原子上的价电子总数为16 (= 9 + 3 1 + 2 2 ) ，符合16 / 18电子规则。(2) Cr原子(第6族)有6个价电子，(5 - C5H5)和(6 - C6H6)分别提供5个和6个电子。因而金属价电子数目是17 (= 6 + 5 + 6 ) 。该配合物不服从18电子规则而且不稳定。与之相关的Cr(6 - C6H6)2是稳定的18电子化合物。 15、给下列化合物命名并给出每个分子型化合物的结构： (1) SiH(C2H5)3，(2) BCl(C6H5)2，(3) Al2Cl2(C6H5)4，(4) Li4(C2H5)4，(5) RbCH3 答：(1) 三乙基硅烷(四面体)； (2) 二苯基·氯硼烷(三角形)； (3) 四苯基·二－(2－)氯合铝(两个Al─Cl─Al桥，两个四面体共棱）； (4) 四乙基四锂(Li4为四面体排列，每个三角面有个乙基碳桥)； (5) 甲基铷，似盐。 16、下列化合物中，金属有机化合物是 ，因为 。 (1) B(CH3)3，(2) B(OCH3)3，(3) Li4(CH3)4，(4) SiCl3(CH3)， (5) N(CH3)3，(6) NaAc，(7) Na[B(C6H5)4] 答：(1)，(3)，(4)和(7)，它们都含金属(或准金属)－碳键。 17、IIIA族的简单金属有机化合物下述各种性质的变化趋势为： (1) 金属－碳键键焓 ； (2) Lewis酸性 。 答：(1) 同族自上而下M—C键焓减小；(2) 从AlR3至TlR3 Lewis酸性减小 18、下列化合物的化学式分别为：(1) 三甲基铋： ：(2) 四苯基硅 烷： ；(3) 溴化四苯基砷： ；(4) 四苯基硼酸钾： 。 答：(1) BiMe3；(2) SiPh4；(3) [AsPh4]Br；(4) K[BPh4] 19、已知氧的电负性大于碳的电负性，但CO的偶极却是由O指向C，原因 是 。 答：其中存在有C O配位键 20、Ni(5 - C5H5)2容易与HF分子反应生成[Ni(5 - C5H5)(4 - C5H6)]+，而Fe(5 - C5H5)2与 强酸反应生成[FeH(5 - C5H5)2]+。后一化合物中H与Fe键合，试为这种差别提供合理解释。 答：C5H6是四齿四电子配体，它的形成将Ni的电子数降至18；Fe(Cp)2中的Fe加合质子 使电子计数保持18。 21、RhCp2和RuCp2中更稳定的是 ，因为 。 答：Ru(Cp)2，Ru(Cp)2为18e，Rh(Cp)2为19e 32 22、按18电子规则，指出下列配合物中n最可能取的数值：(1) W(6 - C6H6)(CO)n： ；(2) Rh(5 – C5H5)(CO)n： ；(3) Ru3(CO)n： 。 答：(1) 3；(2) 2；(3) 12 23、取代反应Ni(CO)4 + L反Ni(CO)3L + CO对不同L(膦配体)具有相同的反应速率，应是离解机理和缔合机理中的 。 答：离解机理 24、写出下列制备羰基化合物的反应方程式：(1) 由Fe粉制Fe(CO)5；(2) 由CoCO3制 Co2(CO)8；(3) 由CrCl3制Cr(CO)6。 答：(1) Fe + 5COFe(CO)5 压力 (2) 2CoCO3 + 8CO + 2H2Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O 压力 (3) CrCl3 + 3Na + 6CO3NaCl + Cr(CO)6 25、写出并配平下列反应方程式： (1) Fe(CO)5与KOH溶液一起振摇； (2) Mn2(CO)10与Br2共热； (3) 用钠汞齐处理Co2(CO)8。 K[Fe(CO)4H] + K2CO3 + H2O 答：(1) Fe(CO)5 + 3KOHH2O 2Mn(CO)5Br (2) Mn2(CO)10 + Br22Na[Co(CO)4] + 2Hg (3) Co2(CO)8 + 2Na-Hg26、使V的中性羰基配合物符合ENA规则，它的最简式是什么？为什么实际上不存在？ 答： V价电子5，配合6个CO，共17个电子，生成二聚体满足ENA规则。V2(CO)12； 该分子在V的周围有7个邻居，空间阻碍使其不稳定。 27、你认为镧系的羰基配合物是否稳定？理由是什么？ 答：不稳定，理由有二： (1) 镧系半径大，不能生成强的 配键； (2) 次外层无d电子生成反馈 键。4f电子不参与成键。 28、下列化合物中金属原子的氧化数： (1) [Fe(5 - C5H5)2][BF4]： ；(2) Fe(CO)5： ； (3) [Fe(CO)4]2-： ；(4) Co2(CO)8： 。 答：(1) +3，(2) 0，(3) -2，(4) 0 29、给下列化合物命名并写出（或绘出）其结构： (1) Fe(CO)5，(2) Ni(CO)4，(3) Mo(CO)6，(4) Mn2(CO)10，(5) V(CO)6，(6) [PtCl3(C2H4)]-。 答：(1) 五羰基合铁，三角双锥； (2) 四羰基合镍，四面体； (3) 六羰基合钼，八 面体； (4) 十羰基合二锰，有一条Mn—Mn金属键，在Mn的周围5个CO和另一个Mn形成八面体，两个八面体相互错位45； (5) 六羰基合钒，八面体； (6) 三氯·乙 33 烯合铂(II)酸根离子，在Pt的周围三个Cl和乙烯双键中点按四边形排布。乙烯分子键轴垂直于该平面。 30、Co(5 - C5H5)(CO)2分子中Co的氧化数为 。 答：+1 31、假定NO为三电子给予体，在M(CO)x(NO)y分子中要让M服从EAN规则，x和y理 论上可取那些数值(M可代表V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni，x、y必为整数）？ 答： 价电子 V 5 5 + 2x + 3y = 18 x = 5 x = 2 y = 1 y = 3 Cr 6 6 + 2x + 3y = 18 x = 3 x = 0 x = 6 y = 2 y = 4 y = 0 Mn 7 7 + 2x + 3y = 18 x = 4 x = 1 y = 1 y = 3 Fe 8 8 + 2x + 3y = 18 x = 2 x = 5 y = 2 y = 0 Co 9 9 + 2x + 3y = 18 x = 0 x = 3 y = 3 y = 1 Ni 10 10 + 2x + 3y = 18 x = 4 x = 1 y = 0 y =2 32、为什么羰基化合物中过渡金属元素可以为零价或负价？ 答：羰基配体为 酸配体，可接受来自中心金属d 电子形成反馈键。只有在中心金属为 零价或负价时，才有多余的d电子反馈出来。而且，零价、负价其d轨道扩张，有利于重叠，若为高价价轨道收缩，重叠不好，羰基化合物不稳定。 33、在下列有机金属化合物中，含 - 型M—L键的有： (1) (1 - C5H5)2Hg (2) (3 - C5H5)(5 - C5H5)Mo(CO)2 (3) (5 - C5H5)2ZrClH (4) (5 - C5H5)Mn(PPh3)(CO)2 (5) Pt (PPh3)2(C2H4) (6) Ni(Me3CNC)2(C2Ph2) 答：(2)，(4)，(5)，(6) 34、二茂铁比二茂钴稳定，原因是 。 答：Cp2Fe是18e，Cp2Co是19e FeCOFe35、给出环丁二烯的Fe羰基配合物的分子式和结构式。 COCOCO答：(1) Fe(4 - C4H4)(CO)3： (2) Fe(4 - C4H4)2(CO)： 36、EAN规则又叫18(16)e规则；就是说EAN规则有时是18e，有时又是16e。请问通常 何时是18，何时是16？ 答：18电子意味着全部s、p、d价电子轨道都被利用填满电子，当金属周围的电子对多， 意味着负电荷累积，此时，若能以反馈键M L的形式将负电荷转移至配体，则可增强其稳定性。如果配体产生反馈的能力较弱，不能使金属原子上电子云密度降低时，则形成的16电子配合物才稳定。因此，若配位体具有空的 轨道可接受来自中心离子的d电子时，则为18电子，如CO作配体。若配位体具有填满了 电子的能量较 34 低的轨道，而其它空轨道能量又太高时，则难以从中心金属离子移走电子，则应为16电子，如Cl 作配体。 37、将下列CO值与各自的物种相匹配： 答：d，b，c，a 38、给出下列配合物的价电子计数和可能结构： (1) Ni(3 - C3H5)2： ； (2) Co(4 - C4H4)(5 - C5H5)： ； (3) Co(5 - C5H5)(CO)2： 。 答：(1) 16e，夹心式；(2) 18e，夹心式；(c) 18e，三角式。 39、已知P的电负性为2.1，N的电负性为3.0，O的电负性为3.5。根据电负性的差别叔 膦氧化物Et3PO的极性应大于叔胺氧化物Et3NO的极性，然而，事实正相反，Et3PO的偶极矩为1.46 10-29 C.m，而Et3NO的偶极矩为1.67 10-29 C.m。请就此现象解释。 答：在Et3NO中，由于N上无d轨道，只形成N O 配位键，而在Et3PO中上有空d 轨道，除可生成P N 配位键外，还可生成P原子与O原子之间的d - p 反馈 键，电子的反馈从而减小了P - O键的极性。 40、在一个OC—M—CO线型羰基配合物中，当发生下列变化时，振动频率CO将如何变化？简述理由。(1) 1个CO被一个三乙基胺取代；(2) 在配合物中加入一个正电荷；(3) 在配合物中加入一个负电荷。 答： (1) 变小。因N(Et)3不是 酸配体，不能从M移走d电子，因而使d电子云扩展， M CO增强，CO中的键级变小，键长增加。(2) 变大。因d电子云收缩，不利于反馈键形成，CO的键级减少得较小。(3) 变小。因d电子云扩展。 41、将下列值与各自的物种相匹配：物种：(1) CO，(2) Mo(CO)6，(3) Mo(CO)3(NH3)2，(4) Mo(CO)3(PPh3)CO/ cm-1：(a) 1855，(b) 1950，(c) 2004，(d) 2143 (1)： ，(2)： ，(3)： ，(4)： 。 答：(d)，(c)，(a)，(b) 42、将下列性质与各物种相匹配： (一)振动频率： (1) Fe(CO)24，(2) Ni(CO)4，(3) Co(CO)4 CO / cm-1：(a) 2066，(b) 1918，(c) 1788 (二)键长： (1) V(CO)6，(2) V(CO)6 C—O键长/ pm：(a) 200， (b) 193 答：(一) (1) — (c)，(2) — (a)，(3) — (b)； (二) (1) — ( a)，(2) — (b)。 CO：(1) 1983 cm-1，(2) 1860 cm-1，(3) 2090 cm-1，(4) 2143 cm-1 物种：(a) CO，(b) [V(CO)6]-，(c) [Mn(CO)6]+，(d) Cr(CO)6 (1)： ，(2)： ，(3)： ，(4)： 。 35 43、配位体H 和PPh3的场强相近，均处于光谱化学序列的高场位置。试回答：只有 酸 配位体(膦配位体显示 酸性)才可能是强场配位体吗？ 答：不；H-是强 给予体无 相互作用；PPh3， 给予体加 接受体。 44、配合物[Cr(CO)4(PPh3)2]在CO伸缩振动区有一个很强的(18 cm-1)和两个很弱的IR吸 收带，该化合物可能具有的结构是 。(由于PPh3与CO相比是个较强的 给予体和较弱的 接受体，因而化合物中CO的振动波数低于相应的六羰基化合物。） 答：反式结构 45、试讨论两个相邻元素锗和砷在族氧化态和族氧化态减2的氧化态形成的烷基化合物的 稳定性。 答：有机锗化合物中，锗的最常见的氧化态为 +4 (即族氧化态)。然而As(V)化合物(如 As(CH3)5)不如As(III)化合物(如As(CH3)3)稳定。对此所作的一种解释是：同周期中自左至右元素电负性增大，越来越不易实现各自的高氧化态。这种变化趋势与锗和砷的简单无机化合物中遇到的情况相类似。 46、配合物(1) [Fe(5 - C5H5)2][BF4]，(2) Fe(CO)5，(3) [Fe(CO)4]2-，(4) Co2(CO)8中违背18 电子规则的有 。 答：(1) 47、CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能跟过渡金属原子能形成很强的配位键？为 什么在羰基配合物中CO配位体总是以C作为配位原子？ 答：CO既可以给出电子作为碱，又可以接受电子作为 酸，因此当CO给出电子形成配键时，减少了配体上的负电荷，增加了金属原子上的负电荷，这使得金属容易给出反馈电子，而反馈 键的形成又使得一部分电子从中心金属原子转移到CO之上，结果是加强了CO提供 电子的能力，又有利于 键的形成。这种 - 协同成键作用使羰基化合物趋于稳定。 CO与N2为等电子体，其间存在一叁重键，这三叁重键中的一条 键是由O C的 配键，氧给出电子，C接受电子，所以CO的偶极是由O C，再者O的电负性大，其 + - 上的孤对电子能量低，所以在成键时总是以C作为配位原子。 48、什么是 酸配位体？什么是 配位体？中心金属离子与两种配位体在形成配键上 有何不同？ 答： 酸配位体：如CO、CN- 等配位体在给出电子生成配位键的同时，还能以其空轨 道接受来自金属离子的反馈 电子，而且有些还以接受电子形成反馈 键为主，故称为 酸配位体。 配位体：如C2H4等，以其 电子填入中心原子的空轨道，这种配位体叫 配位体。二者形成配键的区别：前者以其电子填入中心原子的空轨道，后者以其 电子填入中心原子的空轨道。 49、下列配体与d区金属原子(如Co)之间可能采取何种齿合度(n)？ (1) C2H4，(2) 环戊二烯基，(3) C6H6，(4) 丁二烯，(5) 环辛四烯 答：(1) 2； (2) 1，3，5； (3) 2，4，6； (4) 2，4； (5) 2，4，6，8 50、写出d区元素中，(1) 能形成18电子中性化合物Cp2M的元素；(2) 最简单的羰基化 合物为二聚体的第四周期元素；(3) 形成配位数分别为4、5和6的中性羰基化合物的第四周期元素。 36 答：2150 (1) Fe，Ru，Os； (2) Mn，Co； (3) Ni，Fe，Cr 51、说明 酸配位体与 配位体的成键特征和 酸配合物和 配合物的异同。下列配位体， 哪些是 酸配位体？哪些是 配位体？CO，C5H5，N2，CN-，PR3，AsR3，C6H6， C2H4，C4H6，bipy，phen 答： 酸配位体：给出 电子，接受反馈 电子，生成的配合物中存在双中心 + 协同 成键作用。 配位体：给出 电子作为配位，接受反馈 电子，生成的配合物中存在三中心 + 协同成键作用。 酸配体：CO，N2，CN，PR3，AsR3，bipy，phen 配体：C5H5，C6H6，C2H4，C4H6 (2) Mn2(CO)10 + Na 52、写出下列反应方程式，并注明依据。(1) Cr(CO)6 + C6H6Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO C6H6为6电子给予体,可取代三个CO 答：(1) Cr(CO)6 + C6H62Na[Mn(CO)5] Mn2(CO)10有7 2 + 10 2 = 34个电(2) Mn2(CO)10 + 2Na子，平均17e / Mn，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子。 53、PCl3、AsBr3、SbCl3可顺利置换出Ni(CO)4中的CO，但NCl3、PCl5却不易，为什么？ 答：PCl3、AsBr3、SbCl3都有可用于 配位的孤对电子，也有空的d轨道可接受来自Ni 的反馈的d电子，因而可顺利置换Ni(CO)4中的CO。NCl3虽然有孤对电子，但因N的电负性大，该孤对电子难以给出生成 配键。NCl3上虽也有反键空轨道，但能量较高，难以接受来自Ni的反馈d电子，PCl5其P原子没有孤对电子，所以难与Ni成键。 54、以羰基配体为例，解释什么是协同成键作用？ 答：以CO配位为例，当C上的孤对电子填入金属的空的最低未占据轨道之后，增加了金 属的负电性和C的电正性，使金属的最高占据的d电子能流入CO的*反键分子轨道，形成反馈 键，而反馈 键的形成又增加了C的 给电子能力，这种 和 成键同时进行并互相协同加强的作用，叫协同成键作用。 55、参见右图：(1) 写出化学式；(2) 为什么上面那个芳烃分子采取四齿配位？ (3) 如果将Ru换成具有d10组态的中心原子，试给出可能的结构式(下部芳烃仍保留六齿配位)。 Ru答：(1) (4 - C6H6) Ru (6 - C6H6) (2) 为了满足EAN规则，Ru : 8， 6 - C6H6 : 6，还需4个电子，故取4配位。(3) 若换成d10组态M中心原子，只需2个电子满足规则。 (2 - C6H6) M (d10)(6 - C6H6) 56、计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合EAN规则。(1) V(CO)6，(2) W(CO)6，(3) Ru(CO)4H，(4) Ir(CO)(PPh3)2Cl，(5) Ni(C5H5)(NO)，(6) PtCl3(C2H4)- 答：(1) V：5，6CO : 12；17，不符合 (2) W：6，6CO : 12；18，符合 (3) Ru+：7，4CO : 8， H : 2；17，不符合 (4) Ir+：8，CO : 2，2PPh3 : 4，Cl : 2；16，符合 (5) Ni+：9，C5H5: 6，NO : 3；18，符合 (6) Pt2+：8，3Cl : 6，C2H4 : 2；16，符合 57、写出下列配合物中x和y的可能数值(包括0和正整数)： 37 (1) (5 - C5H5)V(CO)x(NO)y，(NO为三电子给予体，下同)； (2) (5 - C5H5)2Cr2(CO)x(NO)y，(Cr—Cr之间为单键，无桥基配位体)。 答：(1) 6 + 4 + 2x + 3y = 18 x = 4 x = 1 y = 0 y = 2 (2) 2 6 + 2 5 + 2x + 3y = 36 -2 = 34 x = 6 x = 3 x = 0 y = 0 y = 2 y = 4 58、写出下列配合物的化学式(用n标明齿合度)： Ph + N i Co(CO)2U Ph Ph Ti Ni N i 答：(1) (5 - C5H5) Co (CO)2 (2) (8 - C8H8)2U (3) (3 – C3Ph3) Ni (5 - C5H5) (4) [Ni2(5 - C5H5)3]+ (5) (5 - C5H5)2Ti (1 - C5H5)2 59、试解释：一种元素的高氧化态总是存在于氧化物或氟化物中，如K2FeO4、PtF6等；而 元素低氧化态总存在于CO、PR3等的配合物中，如Na[Co(CO)4]和Pt[P(CH3)3]4等。 答：59若根据HSAB理论，一种元素其氧化态越高、硬度越大，由硬碱如O2-、OH-、F- 等 与之配位，硬－硬结合稳定；相反，其氧化态越低，软度越大，只有使用软硬如CO、PR3与之配位，软－软结合方能稳定。若根据电中性原理，只有象O2-、F- 等这样的双给配体( 给予和p 电子给予)才能有效分散元素的高电荷使之稳定。而CO和PR3配位体，它能通过生成反馈的d 键分散元素上集中的过多的负电荷使之稳定。所以元素的高氧化态若能稳定存在必须与O2- 或F-结合，若是低氧化态，则须与CO(有空的反馈* 轨道)或PR3 (有空的d轨道)结合。 60、化学式为MnRe(CO)10的化合物是抗磁性的，并且在2000 cm-1OCCOOCCO以下没有羰基的红外吸收，该化合物的分子结构可以图示 ReCOOCMn为 。 OCCOOCCO答： 61、假设由V Ni的第一过渡系金属能生成[(5 - C5H5)M(CO)x]n型配合物，试用EAN规 则推断出它们的分子式，写出每个化合物的结构式。 答： OCCOVMn OCCrCrCOOCCOOCCO OCOCCOCOCO (1) [(5 - C5H5) V (CO)4]， (2) [(5 - C5H5) Cr (CO)3]2， (3) (5 - C5H5) Mn (CO)3， CoOCFeCOFeOCNiNiCO OCCOOCCO (4) [(5 - C5H5) Fe (CO)2]2， (5) [(5 - C5H5) Co (CO)2]， (6) [(5 - C5H5) Ni (CO)]2， 38 62、能在较温和的条件下，直接跟一氧化碳反应形成二元金属羰基化合物的过渡金属是 和 。它们的产物分别是 和 。 答：Ni，Fe，Ni(CO)4，Fe(CO)5 63、试简要回答以下几个有关二茂铁的问题： (1) 二茂铁的合成对有机金属化学发展的意义； (2) 试用反应式表示出一种合成二茂铁的方法； (3) 用图表示气相二茂铁的一种分子结构，指出它所属的点群； (4) 说明为什么二茂铁的化学性质比二茂钴稳定。 答：(1) 二茂铁的合成促进该领域的迅速发展，是有机金属化学发展史上的一个里程碑。 C(2) Fe + 2C5H6+ 300 (C5H5)2Fe + H2 N2 FeCl2 + 2(C5H5)MgBr (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2 FeCl2 + 2(C5H5)Na = (CH)Fe + 2NaCl 5 52 (3) D5h点群 (4) 二茂铁为18电子体系，按照分子轨道能级图，成键、非键轨道全部充满，反键轨道全空，是稳定的电子结构，反映在化学性质上稳定。二茂钴为19电子体系，反键轨道上的这个电子易丢失而转变为[(C5H5)2Co]+离子。 Fe 300C 、下列途径均可制得二茂铁，试用完整的反应式加以表示：(1) Fe + C5H6 (3) FeCl2 + C5H5Na (2) FeCl2 + (1 - C5H5)MgBr300C (C5H5)2Fe + H2 答：(1) Fe + 2C5H6 (2) FeCl2 + 2(1 - C5H5)MgBr (3) FeCl2 + 2(C5H5)Na 5 = (CH)Fe + MgBr + MgCl 5 52 2 2 52 = (CH)Fe + 2NaCl 65、若下列有机金属化合物均符合18电子规则，试标出下列化合物的a、b或a、b、c值， 写出合理的分子(离子)式（a、b、c均不为零）。 (1) (1 - C3H5)aMn(CO)6 (2) (3 - C3H5)aFe(CO)bBrc (3) (4 - C4Ph4)a(5 - C5H5)bV(CO)c (4) [(5 - C5H5)aFe(CO)b](C2H4)]+ 答：(1) (1 - C3H5)1Mn (CO)5 (2) (3 - C3H5)1 Fe (CO)3Br1 (3) (4 - C4Ph4)1(5 - C5H5)1V (CO)2 (4) [(5 - C5H5)1Fe (CO)2(C2H4)]+ 100 60 ) 66、Zeise盐的合成反应式为 (K2PtCl4 + C2H4答： K2PtCl4 + C2H4 =K[PtCl3(C2H4)] + KCl 67、试解释下列[Pt6(CO)12]2-离子的IR图谱： 2-2- / cm 答：2167 [Pt6(CO)12]为[Pt3(CO)6]的二聚体，它同时含1 - CO和2 - CO，可表示为 [Pt6(1 - CO)6(2 - CO)6]2-，因此，它在有机溶剂的IR谱图中，在2000 cm-1和1800 cm-1附近均出现强吸收峰。 68、计算下列有机金属化合物中金属离子周围的价电子数，指出其中哪些不符合EAN规 则：(1) K[PtCl3(C2H4)]·H2O (2) Mn2(CO)8(CH2=CH-CH=CH2) 30 02000 1800 1600 T / % 39 (3) (1 - C5H5)2(5 - C5H5)2Hf (4) (3 - C3H5)(5 - C5H5)Mo(CO)2 答：(1) 16e；(2) 18e；(3) 16e；(4) 18e 都符合EAN规则。 69、试根据下表ESCA及IR的实验结果，判断比较Mn CO反馈键的相对强弱 EB(O1s) / eV νCO/ cm-1 (1) (C5H5)Mn(CO)3 535.85 1974 (2) (CH3CO)Mn(CO)5 539.92 2038 答：反馈的倾向(1)大于(2)。 70、 按照Hoffmann提出的等叶片相似原理，与CH2属等叶片相似的分子片有 ： (1) CpCo(CO)，(2) CpFe(CO)2，(3) Mn(CO)5，(4) Mo(CO)5 答：(1)，(4) 71、按照Hoffmann提出的等叶片相似原理，与下列有机金属化合物对应的最简单的有机 化合物分别是：(1) (CH2)Fe(CO)4： ；(2) Mn2(CO)10： 。 答： (1) C2H4 (2) C2H6 72、按照Hoffmann提出的等叶片相似原理，与下列有机金属化合物对应的最简单的有机 分子片分别是：(1) Co(CO)3： ；(2) (5 - C5H5)Rh(CO)： 。 答：(1) CH (2) CH2 73、计算(a)Fe(CO)5，(b)Ni(CO)4，(c)Mo(CO)6，(d)Mn2(CO)10，(e)V(CO)6，(f)[PtCl3(C2H4)]- 配合物中每个金属原子的价电子数。 答：(1)至(4)：18e；V(CO)6：17e；[PtCl3(C2H4)]-：16e。 74、写出三甲基铝和四甲基硅遇水可能发生的反应，用成键作用解释性质上的差别。 答：与Al原子的高电正性有关，有机铝化合物具有相当明显的负碳离子性。这样描述成 键作用符合三甲基铝遇水迅速水解的实验事实： Al2(CH3)6 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6CH4 反应过程可能发生H2O中O原子对烷基铝中铝原子的配位。和Al不同，Si和C的电负性相近因而形成低极性共价键。Si化合物的极性低和相对拥挤的空间以及较低的Lewis酸性妨碍了水解之前氧原子的配位。因此四甲基硅有抗水解性。 75、指出下列各化合物中特殊的化学键型：(1) CH3Mn(CO)5 (2) K[PtCl3(C2H4)]·H2O (3) (5 - C5H5)2Co (4) B6H10 (5) K2Re2Cl8·2H2O (提示：styx为4220) 答：(1) Mn—CO，— 配键 (2) Pt—C2H4，— 配键 (3) (5 —C5H5)—Fe，(5 —C5H5)为 给予体 (4) 多中心键，即3C—2e，氢桥键和硼桥键 (5) ReRe，四重键 76、指出下列化合物中过渡金属元素的氧化态： (1) CH3Mn(CO)5： ；(2) NaCo(CO)4： ； (3) (5 - C5H5)2Fe： ；(4) (6 - C6H6)2Cr： 。 答：+1，-1，+2，0。 77、有机金属化合物的基本特点是其中含 键；金属原子簇化合物的共同特点 是其中含 键；而生物体中复杂的生物配合物中却常含 或 答：M—C，M—M，M—N或M—O 78、讨论V(CO)6、Cr(CO)6、Mn(CO)6系列中CO的伸缩振动频率的变化趋势。 40 答：系列中CO的伸缩振动频率逐渐增大，缘于随着电荷由负到正，反馈电子的能力减小， C—O之间的键级减少程度减弱，因而振动频率增大。 41 第5章 簇状化合物 1、 任选原子簇的结构规则，预示下列簇合物骨架的几何构型。 (1) Ru5(CO)15C (2) [Os5(CO)15H] (3) Os6(CO)18 (4) [Ni6(CO)12]2- 答：(1) 四方锥 (2) 三角双锥 (3) 单帽三角双锥 (4) 八面体 2、 试用PSEPT(即Wade规则)及过渡金属原子簇的成键能力规则，预示下列原子簇骨架 可能的几何构型。写出过程。(1) (5 - C5H5)Fe3Rh(CO)11 (2) Ru4(CO)12(C Ph)2 答：(1) 按照PSEPT的(v + x -12)经验式处理： 该簇合物的价电子数为： 42 3Fe(CO)3 6e 3Fe 24e Rh(CO)2 1e Rh 9e 5 - C5H5 5e 5 - C5H5 5e 12e，6对 11 (CO) 22e 60e 所以两结构规则均预期为四面体骨架。 (2) 4Ru(CO)3 4 (8 + 6 - 12) = 8e 该簇合物的价电子数为： 2 (CPh) 2 (4 + 1 - 2) = 6e 4Ru 32e 14e，7对 12 (CO) 24e 2 (CPh) 6e 所以两结构规则均预期为蝴蝶形骨架。 62e 223、 试计算Sn5、Sn4由此判断它们属闭式还是开式结构？ 9和Ge9原子簇的骨架电子数， 答：若原子簇骨架原子上各有一对孤对电子，则骨架电子数 = 价电子数 - 孤对电子数，相 应的结构类型为： 原子簇 2Sn5 Sn49 价电子数 22 40 孤对电子数 10 18 骨架电子对数 6，即(n + 1)对 11，即(n + 2)对 结构类型 闭式 开式 Ge238 18 10，即(n + 1)对 闭式 9 4、试用过渡金属原子簇成键能力规则，预示下列各原子簇骨架的几何构型，并用(9N - L) 规则加以验证。写出过程。(1) Ni4(1 - CNCMe3)4(2 - CNCMe3)3 (2) [Re4(CO)16]2- 答：(1) 4Ni 4 10 = 40e 4(1 - CNR) 4 2 = 8e 3(2 - CNR) 3 4 = 12e 60e 2(9N - L) = 60，N = 4 所以L = 6 以上两规则均预期为四面体骨架。 (2) 4Re 4 7 = 28e 16(CO) 16 2 = 32e 2- 2e 62e 2(9N - L) = 62，N = 4 所以L = 5 以上两规则均预期为菱形或蝴蝶形。 5、 试按(9N - L)规则计算下列簇合物或簇离子的簇价电子数，并与Lauher结果进行比较： (1) (CpCo)3(CO)3 (2) Ir4(CO)12 (3) [Fe4(CO)13H] (4) Pt4(OOCCH3)8 答：*注意其中一个CO为4电子给予体。 编号 (1) (2) (3) (4) 2(9N - L) 48e 60e 62e* e Lauher结果 48e 60e 62e e 6、 试以反应式表示以铁粉为主要原料合成Na[Fe(CO)4H] 进而合成Fe3(CO)12的步骤。 Fe (CO)5 答：(1) Fe + 5CO (2) Fe (CO)5 + 2NaOH = Na[Fe (CO)4H] + NaHCO3 (3) 3Na[Fe (CO)4H] + 3MnO2 = Fe3(CO)12 + 3NaOH + 3MnO 7、 试用PSEPT(即Wade规则)预示下列簇合物的骨架结构，写出过程。 (1) Os6(CO)18 (2) [Os6(CO)18H]- 200C 43 答：(1) 6Os (CO)3 6(v + x -12) = 6 (8 + 6 - 12) = 12e，6对 或 (6 8 + 18 2) - (6 12) = 84 - 72 = 12e，6对 所以预期骨架为单帽三角双锥。 (2) 6Os (CO)3 12e H 2e 14e，7对 或 (6 8 + 18 2 + 2) - ( 6 12) = 86 - 72 = 14e，7对 所以预期骨架为八面体。 8、 试用Wade规则预示下列簇合物的骨架结构。写出过程。 (1) (5 - C5H5)CoB4H8 (2) (OC)3FeC2B3H5 答：(1) CpCo (v + x - 12) = 5 + 9 - 12 = 2e 4 (BH) (v + x - 2) = 4 (3 + 1 -2) = 8e 4H 4e 14e，7对 所以为四方锥。 (2) Fe (CO)3 8 + 6 - 12 = 2e 2 (CH) 6e 3 (BH) 6e 14e，7对 所以为八面体。 9、 用金属锂处理Co2(CO)8的乙醚溶液，产生红色晶体LiCo3(CO)10，并释放出CO。产物 IR谱图中，在2080 ~ 2000、1850及1600 cm-1处均有强吸收 O C C O 峰。根据上述实验结果，(1) 推测Co3(CO)10可能的结构， C o O C C O C O O C C O C o C o O C C O C O 并用图表示；(2) 写出合理的化学式，并用“”表示。 答：(1) 可能的结构如右图 (2) Co3(1 - CO)6(2 - CO)3(3 - CO)- 10、试用图表示下列硼烷衍生物骨架的几何构型，标出杂原子的位置。 (1) 1,5 - C2B3H5 (2) 1,2 - C2B4H6 (3) 2,3 - C2B4H8 (4) 2 - CpCoB4H8 CCC答： (1) CC (3) CpC (4) (2) Co 11、试根据Wade规则计算下列硼氢化物或硼氢阴离子的骨架电子对数。 (1) 壬硼烷(15) (2) 癸硼烷(14) (3) (Me4N)[B3H6] (4) Na2[B10H10] 答： (1) B9H15 蛛网式 n + 3 = 12对 (2) B10H14 巢式 n + 2 = 12对 (3) B3H8- 蛛网式 n + 3 = 6 对 (4) B10H102- 闭式 n + 1 = 11对 12、试按Lipscomb的拓扑法得出乙硼烷分子的拓扑图像，所得结果是否与实验结果相符？ 答：B2H6 n = 2，m = 4 x = 4 - s t = 2 - s 2y = s - x 按 (1) (2) (3) s 2 3 4 t 0 -1 -2 y 0 1 2 x 2 1 0 m≤ s ≤ m，结果为： 2其中(2)和(4)均出现负值，H H H 不合理。所以styx为2002，B B 此与测定的B2H6的结构相 H H H 符，即为： 44 13、在下列硼烷及其衍生物中，具有巢形结构的有：(1) B6H12 (2) B6H10 (3) C4B2H6 (4) C2B4H6 (5) (CO)3FeC2B3H5 (6) (CO)3FeC2B3H7 答：(2)，(3)，(6) 14、在下列碳硼烷中，具有闭式(笼形)结构的有： (1) C2B4H6 (2) C2B4H8 (3) C2B6H8 (4) C4B2H6 答： (1)，(3) 15、在下列硼烷中，具有巢形结果的有：(1) B5H9 (2) B5H11 (3) Cs2B10H10 (4) B10H14 答：(1)，(4) 16、 用通式BnHn+m所表示的硼烷中， 中心键的总数等于分子中 原 子的数目。 答：三，硼 17、试用配平的反应式表示以硼砂为主要原料制备乙硼烷的常用方法。 答：(1) 制备BF3： Na2B4O7 + 12HF =Na2O(BF3)4 + 6H2O Na2O(BF3)4 + 2H2SO4 = 4BF3 + 2NaHSO4 + H2O (2)制备B2H6： 4BF3 + 3NaBH4 =2B2H6 + 3NaBF4 醚 醚 或4BF3 + 3LiAlH4 = 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 18、制备乙硼烷最常用的方法是在一定条件下通过（ ） (A) 硼化镁和酸作用 (B) 用氢气还原三氧化二硼 (C) 硼氢化钠和浓硫酸作用 (D) 硼氢化钠和三氟化硼作用 答：(D) 19、完成下列反应：B2H6 + NH3 = B4H10 + OH- = B2H6 + N(CH3)3 = B4H10 + O(CH3)2 = 答：B2H6 + 2NH3=[BH2(NH3)2]+ + [BF4] 较大的碱使硼烷倾B4H10 + 2OH =[BH2(OH)2] +B3H8- B2H6 + 2N(CH3)3=2BH3N(CH3)3 向于劈开BH3。 B4H10 + 2O(CH3)2=BH3O(CH3)2 + B3H7O(CH3)2 20、根据Wade规则确定B5H12-阴离子的构型，按照拓扑规则确定其可能的styx数并绘出可 能的拓扑结构图，指出最可结构。 答：B5H12-，B5H5+8-1-，n = 5，m = 8，m - c = 7，c = 1 s t y x 4 0 2 3 1 b =(5 2 + 8 - 1 + 1) = 9 = 5 + 4，敝网式 3 1 1 4 2 n - c = 5 - 1 = 4 = s + t 2 2 0 5 m - c = 8 - 1 = 7 = s + x n - m8+ c = 5 -+ 1 = 2 = t + y 22 H H H H H B B H H B H H B H B H H H B H H H H B H H H H B H B H H H H B H B H H H B H B H H H B H B H H 4023 2205 3114 45 4023不能组成由三角面构成的缺顶多面体，此结构不能成立 2205最可结构 21、根据Wade规则确定B4H10的构型，使用拓扑法计算其所有可能的styx数，并据此画出 拓扑结构图，指出何为最可结构。 答：B4H10，(BH)4H6，n = 4，m = 6， b = n = s + t = 4 m = s + x = 6 1(2 4 + 6) = 7 = 4 + 3，属n + 3型，为蛛网式。 2H H H H H H B H H B H H m6B B B B n -= t + y = 4 -= 1 22H H B H H H H B H H H H s t y x 4012 3103 4 0 1 2 4012对称性大，为最可结构。 3 1 0 3 22、根据Wade规则确定B5H13的结构类型，按照拓扑规则算出其可能的styx数，并画出相 应的拓扑结构图，指出最可结构图。 答：B5H13，B5H5+8，n = 5，m = 8， b = n = s + t = 5 m = s + x = 8 1(5 2 + 8) = 9 = 5 + 3，属n + 4型，为敝网式。 2H B B H m8H H n -= t + y = 5 -= 1 H B H H H B 22H H H H s t y x B B H B B 5 0 1 3 H H H H H H 4 1 0 4 5013 4104 5013不能组成由三角面构成的缺顶多面体，此结构不合理。4104最可结构 23、根据Wade规则确定B5H9的结构类型，用拓扑规则算出其所有可能的styx数，并据此 绘出可能的拓扑结构，指出最可结构。 1答：B5H9，(BH)5H4，n = 5，m = 4， b =(2 5 + 4) s t y x 2= 7 = 5 + 2，属n + 2型，为巢式结构。 5 0 3 -1；（x = -1不合理） n = s + t = 5 4 1 2 0 m = s + x = 4 3 2 1 1 2 3 0 2 m4 n -= t + y = 5 -= 3 22H H H H H H H H H B B B B B B H H B H H B H H H H B H H B B B B B B H H H H H H H H 4120 3211 2302 4120，3211均可找出一个对称面，都可能是最可结构。 H H H B H B H H H 46 224、根据Wade规则确定B5H5的结构类型，算出其styx数并据此绘出可能的拓扑结构图。 22答：B5H5，B5H522，n = 5，m = 2，c = 2 b = 1(5 2 + 2) = 6 = 5 + 1，n + 1型，为闭式结构。 2 n - c = 5 - 2 = 3 = s + t m - c = 2 - 2 = 0 = s + x m2 n -+ c = 5 -+ 2 = 6 = t + y 22s t y x 0 3 3 0 HHBBHBHBBH 225、确定下述离子的电子计数并预言其结构：(1) Sn49离子 (2) Bi4离子 答：(1) Sn4减去每个原子上的1对电子(共9对)9离子有4 9 + 4 = 40个(即20对)价电子， 留下11对。这正符合巢式簇化合物应有的数目(9 + 2 = 11)。因此，其结构应为巢式簇 化物。(2) Bi24阴离子含有(4 5) + 2 - (4 2) = 14个即7(= 4 + 3)对骨架电子。这种电 子计数应为蛛网式簇合物。 26、B6H10和B6H12两种硼氢化物中对热更稳定的是 。 答：B6H10巢式硼烷 27、B4H10、B5H9和1,2 - B10C2H12的名称分别为 。 答：丁硼烷(10)、戊硼烷(9)、1,2－二碳代－十二硼烷(12) 28、(1) 按其化学式将B10H14归入闭合式？巢式？还是蛛式？ (2) 用Wade规则确定癸硼烷(14)的骨架电子对数。 答：(1) (BH)10H4，骨架电子对为n + 2型，B10H14是巢式； (2) 骨架电子对为10 + 2 = 12，即12个骨架电子对。 29、Fe4Cp4(CO)4为一暗绿色固体，IR光谱上只出现一个羰基 Cp峰(10 cm-1)，即使在低温下1H-NMR谱图上也只有一 FeCO个单峰。试根据这些光谱信息和簇价电子数(CVE)提出该化合物的结构。 FeCpCpFe答：CVE = 60；正四面体Fe4，Cp处于每个顶角，每个面上Fe有一个CO。以面桥基(3 - CO)同Fe配位。(注：图中画Cp出一个CO面桥基) 30、从化学式和电子计数结果推断[B5H5]2-的结构。 答：[B5H5]2-的组成属于[BnHn]2-型。具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征。也可根据骨 架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个B—H键，这样的BH单元共5个；考虑到它们提供的5对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为5 + 1 = 6(或n + 1)。这正是闭合式簇化物的特征。这种闭合多面体只能是5个顶点的三角多面体，因而为三角双锥体。 31、B5H9、B5H11分子的骨架电子对数分别为 ，结构类型分别 是 。 47 答：7和8，巢式(n + 2)型和蛛网式(n + 3)型 32、根据电子计数确定Ge29的类型为 。 答：4 9 + 2 = 38个电子(19对)，排除基团上的9个孤对得10对骨架电子，为n + 1型，闭 合式簇合物。 33、按Brnsted酸性增大的方向将下列硼氢化物排序：B2H6，B10H14，B5H9： 答：B2H6 < B5H9 < B10H14 34、运用Wade规则指出下列物种所属结构类型并予以命名。(1) B3C2H7 (2) B10CPH11 1(2 3 + 3 2 + 2) = 7 = 5 + 2， 2n + 2型，巢式 二碳代－巢式－戊硼烷(7)，或巢或－二碳丙硼烷(7) 1(2) B10CPH11，(BH)10(CH)1P，n = 12，b =(2 10 + 3 1 + 3) = 13 = 12 + 1， 2n + 1型，闭式 一碳一磷代－闭式－十二硼烷(11)，或闭式－一碳一磷癸硼烷(11) 35、运用Wade规则指出下列物种所属结构类型并予以命名。 答：(1) B3C2H7，(BH)3(CH)2H2，n = 5，b = (1) B6H10 (2)B6H26 (3)B10H15 答：(1) B6H10，(BH)6H4，n = 6，m = 4 b = n + 2型，巢式，巢式－己硼烷(10) 1(2 6 + 4) = 8 = 6 + 2， 21(2 6 + 2) = 7 = 6 + 1， 2n + 1型，闭式，闭式－己硼烷阴离子(-2) 1(3) B10H15，(BH)10H5，n = 10，m = 5，c = 2 b =(2 10 + 5 + 1) = 13 = 10 + 3，n 2+ 3型，蛛网式， 蛛网式－十五氢癸硼酸根(-1)离子 36、命名下列硼烷或杂硼烷：(1) B10H18 (2) B3C2H7 (3) B10CPH11 1答：(1) [(BH)10H8]，n = 10，b =(2 10 + 8) = 14 = 10 + 4， 2 属n + 4，敞网式，命名：敞网式－癸硼烷(18) 1(2) [(CH)2(BH)3H2]，n = 2 + 3 = 5，b =(3 2 + 2 3 + 2) = 7 = 5 + 2， 2 属n + 2，巢式，命名：巢式－二碳代戊硼烷(7) 1(3) [(CH)1(BH)10P]，n = 1 + 10 + 1 = 12，b =(3 1 + 2 10 + 3) = 13 = 12 + 1， 2 属n + 1，闭式，命名：闭式－一碳一磷代十二硼烷(11) 2(2) B6H26，(BH)6，n = 5，c = 2 b = 37、求BnO2n阴离子多面体结构中所含 BB—B键和 BB键的数目。 2答：BnH2n，(BH)nH22，n = n，m = 2，c = 2 n - c = n - 2 = s + t m - c = 2 - 2 = 0 = s + x n - m2+ c = n -+ 2 = n + 1 = t + y 22s 0 t n -2 y 3 x 0 48 B 所以B—B键数等于3， 数等于n - 2。 BB38、根据Wade规则确定B3H8的结构类型，算出其styx数并据此绘出其拓扑结构图。 答：B3H8，(BH)3H61，n = 3，m = 6，c = 1 b = 1(3 2 + 5 + 1) = 6 = 3 + 3，n + 3型，蛛网式结构。 2 n－c = 3－1 = 2 = s + t m－c = 6－1 = 5 = s + x H m6 H n－+ c = 3－+ 1 = 1 = t + y B B 22H H H H s t y x B H H 2 0 1 3 1 1 0 4 2013三个硼不可能有4条切向B－H键 39、命名下列硼烷阴离子或杂硼烷： (1)BnO2n (2)B10H15 (3) B11SH11 1(2 n + 2) = n + 1，闭式， 2 命名：闭式－n硼烷阴离子(2-) 1(2)(BH)10H5，n = 10，b =(2 10 + 5 + 1) = 13 = 10 + 3，蛛网式， 2 命名：蛛网式－十五氢癸硼烷阴离子(1-) 1(3) (BH)11S，n = 11 + 1 = 12，b =(2 11 + 4) = 13 = 12 + 1，n + 1型，闭式， 2 命名：闭式－一硫代十二硼烷(11) 40、为什么第二、三系列过渡元素比第一系列过渡元素更易形成原子簇化合物？ 答：这是由于第二、三系列过渡元素同第一系列过渡元素相比有更适宜的价轨道。因为金属 键的形成主要依靠d轨道的重叠，4d和5d轨道在空间的伸展范围大于3d 。因而第二、三系列的过渡元素比第一系列过渡元素易形成原子簇化合物。 41、为什么金属原子簇化合物的金属大多呈低的氧化态？ 答：金属键(亦即原子簇化合物)的生成主要靠d轨道的重叠。当金属处于高氧化态时，d轨 道收缩，不利于d轨道的互相重叠。相反，当呈低氧化态时，其价层轨道得以扩张，这样，既有利于金属之间价层轨道的充分重叠而同时金属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此金属键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。 42、Ni3(C5H5)3(CO)2只有一个CO伸缩振动谱带(1761 cm-1)，数据表明所有的C5H5都是五齿 配体而且都具有相同的化学环境。根据这些信息提出该化合物的结构。 答：Ni3三角形，每个Ni结合一个Cp，Ni3三角形面上方和下方的两个CO面桥基配位。 答：(1) (BH)2n，n = n，b = 2243、为什么B10H10离子的反应活性比B12H12离子大？ 49 答：前者是由10个B原子组成的闭式双顶四方反棱柱面体。后者是由12个B原子组成的 闭式20面体，对称性高。由下面的图可见， 2B10H1011位于2个赤道平面中的8个硼原子(2~9) 45973265410962311872所处的环境与B12H12中2个赤道平面(2~11)的108个硼原子所处环境类似，即每个硼与另外五个硼 1210相邻，这些硼原子的反应活性相似，差别在于处 于顶点的两个硼。前者只与4个硼相邻，后者与5个硼相邻，所以反应活性不一样。前者对亲电试剂的进攻比较敏感。 双顶四方反棱柱体 正二十面体 44、为什么Mn、Tc、Re和Co、Rh、Ir易形成多核羰基化合物？ 答：它们的价电子分别为7、7、7、9、9、9，均为单电子，一个金属原子与羰基化合时肯 定得奇数电子的羰基化合物，这些化合物有彼此结合生成多核的趋向。 45、CHCl3与Co2(CO)8反应生成Co3(CH)(CO)9，NMR和IR光谱数据均表明分子中只有端 羰基配位体和一个CH基。试提出一个与光谱数据和簇价电子数(CVE)相符合的结构。 答：簇化合物的价电子数：3Co = 27，9CO = 18，CH = 3 (这 CH里假定C为键合原子，C上一个电子用于形成C—H键，COOC其余三个电子用于簇合物中成键)，簇价电子数(CVE) = OCCoCoCOCo48，平均一个Co 16个，为满足18电子一个Co应形成2OCCOOC条金属键，因而该化合物应三角形簇合物，每个Co与三COCO个CO、另两个Co键合，(CH)基处于三角形之上以(3 - )面桥联三个CO。 46、为什么大多数卤素簇合物不遵守EAN规则？ 答：由于卤素不能有效地利用其反键* 轨道从金属移走负电荷，所以中心金属上的负电荷 累积造成了大多数卤素簇合物不遵守EAN规则。 247、应用骨架成键电子对理论推测B10C2H12和B10C2H12的几何构型。 1(10 2 + 2 3) = 13 = 12 + 1， 2闭式，有12个顶点的完整封闭多面体(20面体)。 12B10C2H12，(BH)10(CH)2(10 2 + 2 3 + 2) = 14 = 12 + 2， 2，n = 10 + 2 = 12，b = 2n + 2型，巢(开)式，为有13个顶点的完整封闭多面体去除了一个顶之后所留下的巢式结构。 48、为什么卤素簇没有羰基簇的数量多？ 答：(1) 卤素的电负性较大，不是一个好的电子给予体，且配体间排斥力大，导致骨架不 稳定。(2) 卤素的反键* 轨道能级太高，不易同金属生成d 反馈键，即分散中心金属离子的负电荷能力不强。 49、估算Ir4(CO)12分子中存在的M—M 键并推测其结构。 答：Ir4(CO)12 CO 4 Ir 4 9 = 36 OCCOIr12 CO 12 2 = 24 OCCO 60 OCIrIrCOIrOCCOOCCOCO 50 答：B10C2H2，(BH)10(CH)2，n = 10 + 2，b = 1(4 18 - 60) = 6， 24个Ir须按四面体排布才能可存在6条M—M金属键。 50、计算Os3(CO)10(2 - H)2的M = M键数，推断其结构。 M—M键数： 2答：Os3 3 8 - 2 = 22 10 CO 10 2 = 20 2H- 2 2 = 4 46 1(18 3 - 46) = 4，三个金属、4条金属键，有两种排布： 2Os = Os = Os，第一种其他配体难以排布；应该第二种环丙烯式结构较为合理。 M－M键数： OsOsOs所以M = M键数为一。 51、下列原子族化合物中哪些具有M = M双键？给出判断的依据。 2(1) Fe3(CO)12 (2) H2[Os3(CO)10] (3) H4[Re4(CO)12] (4)Re4(CO)16 Os(CO)4H(OC)3OsOs(CO)3H答：按照18电子规则： (1) Fe : 8，CO : 2，3 8 + 12 2 = 48，16/Fe 对每个Fe还需2条键才能满足18电子，三个Fe三角形排布可满足，故无M = M。 54464， 2 只能为三角形排布，故有一条M = M键。 41856(3) H4[Re4(CO)12]，4 7 + 12 2 + 4 = 56，8， 2 四面体键，故还应有2条M = M键。 (2) H2Os3(CO)10，3 8 + 10 2 + 2 = 46，(4) 4 7 + 16 2 + 2 = 62， 418625， 按蝴蝶形2排 CH3CH3OCOOOCCH3OMo布，故无双键。 52 、(1) 试以三氯化钼为原料，选用合适的试剂制备Mo2(O2CCH3)4。 写出反应式。 (2) 通过哪些实验可以证明产物含钼钼四重键？ (3) 用图表示Mo2(O2CCH3)4的结构。 OMoOOCH3答：(1) MoCl3 + 6CO + 3Na 2Mo(CO)6 + 4CH3COOH Mo(CO) + 3NaCl 62 2 34 2 == Mo(OCCH) + 12CO + 2H (2) ① 测定磁性， ② 结构分析， ③ 产物为反磁性；测定Mo－Mo键距及分子结构； 波谱研究，测定Raman光谱、单晶偏振电子吸收光谱等。 (3) 53、试以六羰基钼为主要原料，制备Mo—Mo四重键化合物Mo2(O2CCH3)4，并进一步制备 K4Mo2Cl8。写出反应式。 51 答：2Mo(CO)6 + 4CH3COOH Mo2(O2CCH3)4 + 12CO + 2H2 CMo2(O2CCH3)4 + 4KCl + 4HCl(浓) 0 KMoCl + 4CHCOOH 4 2 8 3 54、简述在Re2Cl82-中，其ReCl4结构单元采取重叠构象的原因。 答：只有为重叠构象的情况下，dxy－dxy (或dx2y2dx2y2)才可能进行有效重叠，生成稳 2定的四重键使Re2Cl8稳定。若为交错型，重叠为0，离子不稳定。 55、试预示下列电子构型的金属金属多重键化合物的磁性。若为顺磁性，指出未成对的电子数。(1) 2 4 2 (2) 2 4 2 * (3) 2 4 (4) 2 2 答：(1) 反磁性 (2) 顺磁性，有一个未成对电子 (3) 反磁性 (4) 有两种可能： ① 若 轨道能量简并，则为顺磁性，有两个未成对电子，即： ② 若由于对称性降低， 轨道能量，则为反磁性，即： 56、完成下表： 化合物 Mo2(NMe2)6 Mo2(OOCCF3)4 K3[Mo2(SO4)4] (NH4)4Tc2Cl8 答： 化合物 M — M键电子结构 键级 磁性 Mo2(NMe2)6 3 反磁性 2 4 Mo2(OOCCF3)4 4 反磁性 2 4 2 K3[Mo2(SO4)4] 3.5 顺磁性 2 4 (NH4)4Tc2Cl8 3.5* 顺磁性 2 4 2 * 57、在下列化合物中，金属金属键的键级为4的有： (1)K4[Mo2(SO4)4]Cl； (2) K4[Mo2(SO4)4]； (3) Cr2(OOCCH3)4(H2O)2 ； (4) Mo2(OOCCH3)4 答：(2)，(3)，(4) 58、下列电子构型的金属金属多重键的键级为： (1) 2 2： (2) 2 4： (3) 2 4 2： (4) 2 4 2 *： 答： (1) 2 (2) 3 (3) 4 (4) 3.5 59、在下列化合物中，金属—金属键的电子结构为 2 4 2的有 。 (1) K2Re2Cl8 (2) (NH4)3Tc2Cl2 (3) Re2Cl4(PEt3)4 (4) Mo2Cl4(PEt3)4 答：(1)，(4) 60、下列原子簇中，哪些具有闭式骨架结构？(1) C60 ；(2) Na2Pb5 ； (3) Fe5(CO)15C ；(4) Os6(CO)18H2 ； (5) Ta6Cl14·7H2O 答：(1)，(2)，(4)，(5) 52 M—M键电子结构 键级 磁性 53 第6章 无机固体化学 1 、温度高于150℃时AgI是Ag+ 离子导体。假定165℃时在两个Ag电极之间夹一片AgI， 两电极之间施加的电压为0.1 V，经过一段时间后两电极质量如何变化？写出可能的电极反应。 答：正银电极：Ag(s) = Ag+(AgI中) + e (外电路) 电解质AgI：Ag+到(-)电极； 负银电极：Ag+(AgI) + e = Ag(s) 经过一段时间后两电极质量均会发生变化，正极质量减少，负极质量增加。 2、 TiO为NaCl型结构，每个晶胞中有4个TiO化学式单元，X射线衍射数据表明Ti和O 的比例为1 : 1，立方晶胞的边长为418 pm，测量体积和质量得到的密度是4.92 g·cm-3。这些数据能否表明晶体内部有缺陷存在？如果有的话，请进一步指出它们属空位缺陷还是间隙缺陷(已知1个TiO化学单元质量为63.88u，1 u = 1.66 10-24 g ？ 答：如果属空位缺陷(Schottky缺陷)，则测得的密度应该低于假设每个Ti和O的位置都被占 据的条件下按晶胞大小求得的计算值。如果属间隙缺陷(Frenkel缺陷)，则很难观察到测量值与理论值之间的差别。每个晶胞中有4个TiO化学式单元，每个单元的质量为63.88 u，每个晶胞的理论质量是4 63.88 u = 255.52 u，相当于4.24 10-22 g。相应的理论密度为： 4.2410225.81 g·cm-3 83(4.1810)理论值显然比测得值大得多，说明晶体中含有许多空位。由于固体的组成为TiO，阳离子和阴离子位置上的空位数必然相等。 3、 MnCr2O4可能采取正常尖晶石结构和反尖晶石结构中的哪一种？为什么？ 答：应采取正常尖晶石结构。这是因为八面体位置上的d3 Cr3+ 离子具有配位场稳定化能， 而采取高自旋的d5 Mn2+离子则否（氧为弱场配体）。 4、 让10-3 mol电子通过温度为165℃，在两个Ag电极之间夹一片AgI(AgI是Ag+ 离子导 体)，两电极之间施加的电压为0.1 V的电解池，阴极、阳极和AgI的质量定量变化(Ag的原子量108)为 。 答：正电极质量减少108 mg，AgI不变，负电极质量增加108 mg。 5、 TiO2在氢气中加热时显蓝色，表明红光被吸收。Ti(IV)还原为Ti(III)相当于 型掺杂。 答：n 6、 判断下列物质是否可能为n型或p型半导体： (1) 掺As的Ge； ；(2) 掺Ga的Ge： 。 答：(1) n；(2) p。 7、 砷化镓是一种有用的半导体。将Se掺入(在As的位置上)属于 型半导体。 答： n 8、 简述缺陷对物质性质的影响。 答：(1) 对力学性质的影响：缺陷的存在可能提高金属的屈服强度，也可能降低其韧性，增 加脆性。(2) 对电学性质的影响：缺陷可以影响物质的导电性，杂质的存在影响半导体的导电特性。(3) 对光学性质的影响：(4) 对催化活性的影响：缺陷产生反应活性中心。 9、 简述什么是填隙缺陷？什么是空位缺陷？什么是置换缺陷？ 54 答：填隙缺陷是在晶体的晶格空隙中本不应该有原子占据的空隙中无规则地填隙了多余的原 子所造成的缺陷，这些多余的原子可能是组成晶体的自身原子，也可能是杂质原子。空位缺陷是在晶格中原子或离子的格位没有被占据而出现空缺所造成的缺陷。置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。 10、比较锗在下列各种掺杂情况下的电导率的大小： 。 (1) 掺0.1 mg / kg的As； (2) 掺0.1mg / kg的As和0.05mg / kg的Al； (3) 掺0.1 mg / kg的As和0.1 mg / kg的Al；(4) 掺1 mg / kg的Al。 答：(3) << (2) < (1) < (4) 11、下列半导体：(1) ZnO加热，表面上发生热分解反应，生成的Zn向晶体内部扩散，生 成非整比化合物Zn1+xO，这是 型半导体。(2) NiO在氧气中反应，晶体变为阴离子过量的NiO1+x，这是 型半导体。 答：n，p 12、实验测得在1300℃时氧化镍的电导率随平衡氧气压力而变化的关系是 = 常数·pO21/6。 试根据这一实验结果推断氧化镍是 型半导体。 答：p 13、氯化钠晶体中生成一对肖特基缺陷需要的能量是2 eV，而从玻尔－哈伯循环求得的晶 格能为8 eV。这两个能量值有很大差别，原因是什么？ 答： NaCl晶体中肖特基缺陷的生成能是指激发1 mol NaCl到晶体表面，在内部形成1 mol '• 成对的Na+ 空位VNa和Cl- 空位VCl所需的能量。而晶格能是指把1 mol NaCl晶体变为 气态的Na+(g) 和Cl-(g) 所需的能量。因此晶格能要比肖特基缺陷的生成能大得多。 14、BF3和NF3分子各形成什么类型的固体？固体中分子间靠什么键结合在一起？哪一种固 体的熔点比较高？ F答：BF3和NF3均为分子型固体，其分子结构如右图： B 因BF3为平面三角形分子，在固态中可以由一个BF3中的原子通过F上 FF的孤对电子与另一分子中缺电子的B形成部分共价键。 N NF3中的N以sp3 杂化轨道成键，呈三角锥形。因为F原子的电负性强， 抵消了N原子上孤对电子的极性，因此NF3是一个极性很弱的分子，F F F 固态是由范德华力作用而形成。 BF3的熔点较高。(BF3的m.p.为 -126.7℃，NF3的m.p.为 -206.6℃) 15、从负离子的六方密堆积出发，(1) 正离子填满一半的四面体位置；(2) 正离子填满所有 的八面体位置；(3) 正离子填满八面体结构的交替层；三种情况各产生什么结构类型？ 答：(1) T+(或T-)占据，O和T- (或T+)空，纤锌矿(六方ZnS)型； (2) O占据，T+ 和T- 空， NiAs型；(3) CdI2型结构(层状)。 16、从负离子的立方密堆积出发，(1) 正离子填满所有四面体位置；(2) 正离子填满一半四 面体位置，如T+位置；(3) 正离子填满所有的八面体位置；(4)正离子填满八面体位置的交替层。说明四种情况的结构类型。 答：(1) T+、T-占据，O空，反萤石结构(Na2O)；(2) T+(或T-)占据，O空，T- (或T+)空，闪 锌矿(立方ZnS)结构；(3) O占据，T+、T-空，岩盐(NaCl)结构；(4) CdCl2结构(层状)。 17、 MnO、NiO、CoO等都有正离子八面体配位的立方岩盐结构，CuO的结构则不同，它 包含显著变形的CuO6八面体。试解释。 63答：Cu2+电子组态为d9，在八面体场中为t2g，由于Jahn-Teller效应，使eg的两个轨道不eg 55 简并，引起八面体畸变。 18、锂最稳定的氧化物是Li2O，但铷和铯的过氧化物和超氧化物比简单氧化物稳定，从晶 体结构的角度解释。 答：Li2O是反萤石结构，Li占据O的四面体空隙，Li的原子半径较小，因此结构稳定。而 Rb和Cs半径大，进入氧配位的四面体空隙较难，因而需较大的负离子配位才能稳定。因此Rb和Cs的简单氧化物一般不易存在。 19、如果对磁性硫化铁矿进行化学分析，结构表明Fe / S之比小于1，那么可以把它的化学 式写成Fe1-yS或写成FeS1+x。但是实际上两式的含意是迥然不同的，前者表示晶体中有铁空位存在，而后者则意味着有过量的硫离子。试设计一个实验方法，以确定磁性硫化铁到底是具有哪种结构。这一实验方法是 。 答：密度法。若实测密度大于FeS的计算值，则为FeS1+x；若小于计算值，则为Fe1-yS。 20、氧化铁FexO 中[Fe3+]/[Fe2+] = 0.1，试计算氧化铁晶体中的x值。 答：在1 mol FexO中，Fe2+和Fe3+的物质的量数分别为：设n (Fe2+) = y，则n (Fe3+) = 0.1y 根 据晶体中电荷平衡要求： 2y + 3 0.1y = 2 n (Fe2+) = y = 0.87 x = 0.87 + 0.1 0.87 = 0.96 所以化学式为Fe0.96O。 21、下列半导体：(1) 受X 射线辐照过的KCl晶体是 型；(2) Li0.05Cu0.95O是 型；(3) WO2.999是 型。 答：n，p，n 22、下列半导体：(1) GaAs中少量Zn代替Ga是 型；(2) InAs含有稍微过量的 In是 型。 答： p，n 23、晶体的缺陷浓度为何随温度升高而加大？ 答：缺陷生成的自由焓ΔG =ΔH - TΔS ，若ΔH和ΔS在一定的温度范围内基本不变，且 ΔS > 0，则随温度升高，TΔS增大，则ΔG减小，因此缺陷的平衡浓度增大。 24、下列哪些晶体会显示出压电性？为什么？NaCl，CaF2，CsCl，ZnS(纤锌矿)，NiAs，TiO2(金 红石) 答：ZnS和NiAs可能有压电性，因为其晶体结构中无对称中心。而CaF2、NaCl、CsCl和 TiO2有对称中心，故无压电性。2325下列晶体中占优势的缺陷有哪些？(1) 用MgCl2掺杂的NaCl；(2) 用Y2O3掺杂的ZrO2；(3) 用YF3掺杂的CaF2；(4) 用As掺杂的Si；(5) 在一种还原气氛中加热过的WO3。 ''•••''答：(1) Mg•Na，VNa (2) YZr，VO (3) YCa，VCa '''•• (4) AsSi (5) WW，VO 26、预期下列少量杂质对NaCl晶体的电导率有何影响？简述原因。 (1) KCl (2) NaBr (3) CaCl2 (4) AgCl (5) Na2O 答：(1) 基本无影响；(2) 略有增大；(3) 增大；(4) 增大；(5) 减小； 因为NaCl晶体是由Na+ 通过的空位而迁移导电，使Na+ 空位增加的物质对导电有利。 27、下列少量杂质对AgCl晶体的导电率有什么影响？简述理由。 (1) AgBr (2) ZnCl2 (3) Ag2O 答：(1) 基本无影响(或略有增大)； (2) 降低；(3) 增大；因为AgCl的导电是通过间隙Ag+ 56 的迁移，使间隙Ag+ 增加或容易移动的物质对电导有利。 28、说明下列尖晶石的磁性行为：(1) ZnFe2O4是反铁磁性的；(2) MgFe2O4是亚铁磁性的， 其磁矩随温度上升而增加；(3) MnFe2O4是亚铁磁性的，但其磁性与温度无关。 答：(1) 在反尖晶石结构的ZnFe2O4中，相反自旋的Fe3+ 位于相互对应的位置上，磁性抵消， 净磁矩为零，Zn2+ 无磁性，因此为反铁磁性。(2) 在MgFe2O4中，尖晶石未完全反位，自旋只能部分抵消，所以显亚铁磁性。它的高温相比低温相反位程度低，因此升高温度磁矩增加。(3) MnFe2O4中，Mn2+ 和Fe3+ 都是d 5，因此总磁矩对反位程度以及受热情况不敏感。它是部分反位的，因此是亚铁磁性。 29、 铝为面心立方结构，其晶格参数为4.049A，密度的计算值和实验测定值（2.697 g·cm-1）有差别，反映了晶体中存在有空位缺陷，试求1 cm3单位体积晶体中的空位数。(Al的 相对 答：面心立方的一个晶胞中有4个Al原子，因此理论密度为： 426.982.699 (g·cm-3) 8323(4.04910)6.02310D理论－D实验= 2.699－2.697 = 0.002 (g·cm-3) 所以1cm3铝晶中的空位数为： 30、VO(化学计量为1 : 1)的密度测得值和理论值分别为5.92 g·cm-3和6.49g·cm-3，证明 VO晶体中存在的缺陷属于 。 答：阳离子和阴离子部位上的空位缺陷(Schottky缺陷) 临沂师范学院教学日历（见下表） 57 临沂师范学院教学日历 讲 课 30 学时 课程名称： 无机化学选论 任课教师： 李东娇 实 验 学时 课程性质： 专业选修课 辅导教师： 李东娇 上 机 学时 2006-2007 学年 第 2 学期 院长： 朱化雨 习题课 学时 授课班级： 化学系2004级 学院院长： 设 计 学时 教改课程： 中级无机化学 部 主 任： 机 动 学时 参考书名： 《中级无机化学》北师大出版社1993.4 课堂讨论课、习题课、实验课设计题目总 共 30 学时 课程内容（章、节名称） 课内时数 课外时（数量、出数 处）；艺术类课内时数 课外时数 课程作业名称、规格及业务要求 日期 周次 授课顺序 第一章 无机化学的今天和为来 2 2 2月20日 1 1 第二章 酸碱理论与非水溶液 2 2月23日 2 2 2月27日 3 3月2日 2 第三章 配位化学基础 2 4 2 3月6日 5 3月13日 3 6 第四章 配合物的电子吸收光谱 2 2 58 3月16日 3月20日 4 7 2 8 2 3月23日 3月27日 5 9 第五章 有机金属化合物 2 10 2 3月30日 3月10日 6 11 2 12 第六章 原子簇化合物 2 4月3日 13 2 4月6日 7 14 复习 2 59 60
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