第３３卷第８期 印染助剂 Ｖｏ１．３３ Ｎｏ．８ ２０１６年８月 ＴＥＸＴＩＬＥ ＡＵＸＩＬｌＡＲＩＥＳ Ａｕｇ．２０１６ 糖苷类表面活性剂生物降解性能研究 肖伟，姚晨之，杨秀全 （中国日用化学工业研究院，山西太原０３０００１） 摘 要：采用蒽酮法及密闭瓶法分别测定了烷基糖苷ＡＰＧ０８１０、ＡＰＧ１２１４、ｃｌ０ＡＰＧ及醇醚糖苷ＡＥＧ０５０的初级及最终生物 降解性，结果表明：糖苷类表面活性剂容易发生初级降解，９天时基本已经达到９０％以上。对于最终生物降解率，ＡＰＧ１２１４达到了 ９５％，其余样品均在７０％左右。最后提出了烷基糖苷可能的降解途径。 关键词：糖苷类表面活性剂；生物降解；降解率 中图分类号：Ｘ７８８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—０４３９（２０１６）０８—００１３—０４ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｓｉｄｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ＸＩＡ０ Ｗｅｉ，ＹＡＯ Ｃｈｅｎ—ｚｈｉ，ＹＡＮＧ Ｘｉｕ－ｑｕａｎ （Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｄａｉｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３０００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｏｔｈ ｐｒｉｍａｒｙ ａｎｄ ｕｌｔｉｍａｔｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｌｉｔｙ ｏｆ ａｌｋｙ［ｐｏＩｙｇＩｙｃｏｓｉｄｅｓ（ＡＰＧ０８１０，ＡＰＧ１２１４ ａｎｄ Ｃ１ ０ＡＰＧ）ａｎｄ ａＩｋｙｌｅｔｈｏｘｙｇｌｕｃｏｓｉｄｅｓ《ＡＥＧ０５０）ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａｎｔｈｒｏｎｅ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｌｏｓｅｄ ｂｏｔ－ ｔｉｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｌｌ ｔｈｅ ｐｏｌｙｇｌｃｏｓｉｄｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｖｅｒｙ ｅａｓｙ ｔｏ ｂｉｏｄｅｇｒａｄｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｒｒｉｖｅｄ ９０％ｗｉｔｈｉｎ ９ ｄａｙｓ．Ｔｈｅ ＵＩｔｉｍａｔｅ ｂｉ０ｄｅｇｒａｄａｂｉＩｉｔｙ Ｏｆ ＡＰＧ１２１４ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ９５％，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ａｂｏｕｔ ７０％．ＰｏｔｅｎｔｉａＩ ｂｉＯｄｅｇｒａｄａｔｉＯｎ ｐａｔｈｗａｙ ｗａｓ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｆｉｎａｌｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｓｉｄｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ；ｂｉＯｄｅｇｒａｄａｂ…ｔｙ：ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｅｘｔｅｎｔ 表面活性剂是一类重要的精细化工产品，广泛 件下，表面活性剂被完全转化成Ｈ ０和ＣＯ 等无机物 应用于洗涤用品、化妆品、油田、纺织、农药、造纸、皮 和代谢物；在厌氧条件下，表面活性剂被完全转化成 革、涂料、制药等领域，素有“工业味精”之称ｎ 。表面 ＣＨ 和ＣＯ 等。 活性剂在使用后，往往以生活废水或工业废水的方 烷基糖苷（ＡＰＧ）是一种温和型非离子表面活性 式进入环境（水体或土壤中），因此，表面活性剂若不 剂，由天然可再生资源脂肪醇和葡萄糖在酸性催化 具备良好的生物降解性能，将会在天然水体、土壤、 剂下脱水生成。它结合了传统阴离子表面活性剂和 地下水中积累，造成江河湖水、地下水、土壤的污染。 非离子表面活性剂的功能特性，是具有重要特征的 这些就促使人们对表面活性剂在环境中的生物降解 新一代表面活性剂 。在家用洗涤剂、材料加工、纺织 行为进行详细深人研究 。 工业、农业以及环境治理中有着越来越多的应用随 。 初级降解（ｐｒｉｍａｒｙ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）包括吸附和裂解 醇醚糖苷（ＡＥＧ）是烷基糖苷的改良产品，是脂 ２个过程，在这一阶段表面活性基本丧失，当采用鉴 肪醇醚和葡萄糖反应后的产物，国内关于它的报道 定表面活性剂结构的分析方法检测表面活性剂时， 相对较少，含有乙氧基结构，并且随着醇醚糖苷分子 表面活性剂已不存在，则认为此时已发生了初级生 中乙氧基数的增加，水溶性逐渐提高；耐硬水，适配 物降解。完全降解（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）指在好氧条 性强；中性及碱性下稳定，常温下能耐受２％的硫酸 收稿日期：２０１５—０９—１４ 基金项目：国家工业污染防治办公室项目（１４４１４００１００００２） 作者简介：肖伟（１９８９一），女，河北承德人，硕士研究生。 通信作者：姚晨之，教授级高工。 ｌ４ 印染助剂 ３３卷 和５％的盐酸；配伍性好，能与各类活性物复配，特别 适合配制多功能配方。在发泡、稳泡、去污、乳化等性 能上与多种活性组分协同增效明显；醇醚糖苷的这 些优异特性决定了它在洗手液、洗衣液、沐浴露、洗 面奶、餐具洗涤剂和农药等领域中的广泛应用。 ＡＥＧ的原料成本和产品价格比ＡＰＧ更低，是一 种拥有更广阔应用前景的非离子表面活性剂，在大 量使用前首先分析测定其生物降解性，对环境保护 和发展可持续经济来说就显得尤为重要。考虑到人 们对ＡＰＧ的初级生物降解仅做过粗略检测，对其最 终生物降解性的研究却很少。而ＡＥＧ是针对ＡＰＧ进 行的改良，是新型的优质表面活性剂，故对ＡＥＧ的初 级生物降解性和最终生物降解性都鲜有报道。 有人用二氧化碳溢出法来测定最终降解率，但 是试验的误差较大，重复性较差。因此，本文分别采 用蒽酮法和密闭瓶法测定了糖苷类表面活性剂的初 级和最终生物降解性能。 １试验 １．１样品 ＡＰＧ０８１０（烷基链碳数分别为８和１０）、ＡＰＧ１２１４ （烷基链碳数分别为ｌ２和１４）、Ｃ１０ＡＰＧ（烷基链碳数 为１０）、ＡＥＧ０５０（烷基链碳数分别为ｌ２和１４，乙氧基 加合数约为０．５）（固含量５０％，聚合度约１．４，中国日 用化学工业研究院自制，使用时未进一步纯化）。 １．２仪器 ７５４一ＰＣ紫外一可见分光光度计（三科电器有限公 司），ＨＱＬ１５０Ｂ恒温冷冻摇床（武汉科学仪器公司）， ＪＰＳＪ一６０５型溶解氧测定仪（上海仪电科学仪器股份 有限公司）。 １．３测试方法 １－３．１ 初级生物降解率测定方法——蒽酮法 。 。烷基糖苷在酸性条件下水解产生糖，与蒽酮试 剂络合形成绿色络合物，该络合物在６２５ ｎｍ处有最 大吸收，测定该波长处的吸光度值，再与标准曲线对 照，确定其质量。移取降解液到纳氏比色管中，滴加 ５．０ ｍＬ蒽酮硫酸试剂（现用现配），摇匀，加盖置于沸 水浴中加热５ ｍｉｎ后，取出立即冷却，摇匀，放置５０ ｍｉｎ 后用分光光度计于波长６２５ ｎｍ，１ ０ ｎｍ比色池测定试液 的净吸光度值，以空白液做参比。该方法的检测范围是 １～１００ ｍｇ。 １．３．２最终生物降解性测定方法——密闭瓶法ｎ“ 表面活性剂的最终降解产物是ＣＯ 、Ｈ：Ｏ和无机 盐或者另外的一种新微生物细胞要素。在不含碳的 无机培养基中，微生物只能将表面活性剂物质作为 营养物质来消耗，并且在分解表面活性剂时需要消 耗氧气，故该方法通过测定氧气的消耗量来计算表 面活性剂的降解率。以无机培养基配制一定质量浓 度的表面活性剂溶液，添加一定量经过驯化的二次 污泥，放置在密闭黑暗处进行降解，间隔一定时间测 定瓶子中的溶解氧质量分数，每次测量需要至少２个 平行。 １．４数据处理 初级生物降解率（叼）计算公式如下： ７／ｐｏ－ｐ，１００％ｘ１ｕｕ ：＝ ｐｏ 其中：ＪＤｏ为表面活性剂的初始质量浓度，Ｉｘｇ／ｍＬ；ｐ 为 第ｔ天表面活性剂的质量浓度，￣ｚｇ／ｍＬ。 最终生物降解率（Ｄ）计算公式如下： Ｄ： 翌！×１００％ ＴｈＯＤｘｐ｛ 其中：ｐ：为受试物处理组耗氧量，ｍｇ／Ｌ；ｐ 为空白对照 组耗氧量，ｍｇ／Ｌ；ｐ。为受试物质量浓度，ｍｇ／Ｌ；ＴｈＯＤ为 理论需氧量。 ２结果与讨论 ２．１标准曲线的绘制 采用蒽酮法测得的标准曲线如表ｌ所示。 表１蒽酮法测得的样品标准曲线 ２．２ ＡＰＧ初级生物降解性能 从图１可以看出，烷基糖苷很容易发生初级降 解，在第９天时都达到９０％以上。从ＡＰＧ０８１０的降解 曲线还可以看出，前２天为快速降解阶段，随后３天 降解趋于缓慢，在第６天出现了降解率下降的现象， 之后又进入快速降解阶段，最后降解率达到９０％以 上。这可能是由于表面活性剂吸附到活性污泥上，附 着在瓶壁上，从而表面活性剂在开始降解时就出现 大量消失的现象，致使降解率很大。但由于不停的震 荡作用，使其脱落，故后来的降解率变化不大，甚至 出现了下降的情况。此现象在多次试验中均有出现， ８期 肖 伟，等：糖苷类表面活性剂生物降解性能研究 １５ 其原因有待进一步研究。 ｌ０Ｏ ８０ 至６０ 料 蒸４０ ２０ ０ ２ ４ ６ ８ ９ 时间／ｄ 一一Ｃ１０ＡＰＧ：●一ＡＰＧ０８１０：▲一ＡＰＧ１２１４ 网１ ＡＰＧ初级生物降解曲线 将Ｃ１０ＡＰＧ和ＡＰＧ０８１０相比较，Ｃ１０ＡＰＧ的降解 曲线一直高于ＡＰＧ０８１０，Ｃ１０ＡＰＧ的降解曲线趋于平 缓，可能是由于混合ＡＰＧ０８１０中存在相互竞争现象， 进而相互抑制，从而影响了降解率。从ＡＰＧ０８１０以及 ＡＰＧ１２１４的降解曲线中可以看出，ＡＰＧ１２１４的降解 率一直大于ＡＰＧ０８１０，这与秦勇等ｎ 所说的随着碳 链的增长降解越来越困难不一致，但几次重复试验 中，均出现上述结果，具体原因有待进一步发现。 ２．３ ＡＰＧ最终生物降解性能 从图２可看出，３种烷基糖苷的降解曲线在前１４ 天经历了快速降解阶段，说明活性污泥中微生物已 经适应了生存环境，数量急剧增加，同时使降解效率 增加。ＡＰＧ０８１０的最终降解曲线相对平缓，经历了快 速降解阶段后进人了平台区，最后降解率趋于７０％。 Ｃ１０ＡＰＧ则出现了降解率下降的情况，由于污水处理 厂的活性污泥分布不均匀，而本次试验是在一定时 间段里随机抽取２个瓶子来测定其溶解氧质量分数， 可能后来测定的瓶子中所含的对应微生物数量较 少，导致降解程度低，出现了降解率下降的现象。 甜 鞋 世 时间，ｄ ■一ＡＰＧＯ８１０；●一ＡＰＧ１２１４；▲一Ｃ１０ＡＰＧ 图２ ＡＰＧ的最终生物降解曲线 对３种ＡＰＧ进行比较可知，ＡＰＧ１２１４的最终降解 率达到了９５％，高于ＡＰＧ０８１０和Ｃ１０ＡＰＧ。这也说明 了随着碳链的增长，生物降解程度逐渐升高。总体来 看，这３种物质的最终生物降解率介于７０％ ９５％。 ２．４ ＡＰＧ与ＡＥＧ的生物降解性能比较 由图３可知，ＡＰＧ１２１４与ＡＥＧ０５０的降解曲线极 其相似，在前５天时处于快速降解阶段，６～８天时降 解趋于平缓，到第９天时降解率达到１００％，但在前８ 天，ＡＰＧ１２１４的降解率总是大于ＡＥＧ０５０。由此可见， 在糖苷与烷基之间引入乙氧基后，使其先发生了乙 氧基链与碳链的断裂，延缓了其进一步降解，但是没 有改变其最后的降解性能。 一 料 堪 世 时Ｉ司／ｄ ■一ＡＰＧｌ２１４：●一ＡＥＧＯ５０ 图３ ＡＰＧ与ＡＥＧ的初级生物降解曲线 由图４可看出，ＡＥＧ０５０在第２８天时降解率达到 ８０％以上，而ＡＰＧ１２１４的最终生物降解率为９５％左 右。ＡＥＧ０５０中由于插入了乙氧基链，微生物可能先 将乙氧基链水解下来，然后乙氧基链发生降解，同时 消耗氧气，故由于乙氧基链的加人，增加了氧气的消 耗，致使在前１９天降解程度高于ＡＰＧ１２１４，但在ｌ９ 天以后ＡＰＧ１２１４的降解率反超了ＡＥＧ０５０。 一 褂 齄 逝 时Ｉ司／ｄ ■－－ＡＰＧ１２１４；●－－ＡＥＧ０５０ 图４ ＡＰＧ与ＡＥＧ的最终生物降解曲线 ２．５降解途径研究 ＡＰＧ可降解的位点主要有２个：１个是通过水解 使中间的醚键断裂；另外１个是通过ＣＯ氧化，从烷基 末端开始降解，会有随烷基链增加，降解率明显下降 的现象，在强酸下ＡＰＧ水解产生糖，糖的量在一段时 间内保持不变，糖再与蒽酮试剂络合来测定吸光值， 所以吸光值和降解率保持不变，但试验中并未明显 １６ 印染助剂 ３３卷 出现此现象。而且相对于烷基链的∞氧化，醚键的断 初级降解率均达到９０％以上，属于易生物降解物质。 裂则更容易。所以推断ＡＰＧ的降解可能是从醚键的 断裂开始的。综上所述，提出了可能的降解途径： （２）同碳链的ＡＰＧ１２１４和ＡＥＧ０５０初级降解率均 达到９９％，容易发生初级生物降解，在烷基与糖苷问 插人乙氧基链对其初级生物降解没有影响。 （３）无论是烷基糖苷还是醇醚糖苷，最终降解率 Ｈ十Ｏ 都在６０％以上，都是易降解有机物，符合ＯＥＣＤ ３０１ 标准中规定的大于６０％的要求。 水解 （４）ＡＰＧ降解首先是醚键的断裂，然后是糖的消 耗和碳链的氧化同时进行，最终生成二氧化碳、水和 无机物等。 参考文献： 【１】张高勇，罗希权．表面活性剂市场动态与发展建议［Ｊ１．日用化学品 科学，２０００，２３（２）：１ １＝１４． ＯＨ十ｍ／＼／＼， ＯＨ ｒ２ 张高勇，２】罗希权，张化 剑，等．主要表面活性剂对环境与人类安全性 解 ［Ｍ】．太原：中国日用化学工业研究院，２００４：１～１０． ［３］ ＳＷＩＳＨＥＲ Ｒ Ｄ．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．．１９８７：１—５，２５６—２８８． ＯＨ ＨｏｏＣ／ ＼／ √ｌ、、、／ 【４】４ 宋心远，沈煜如．２ｌ世纪染整技术展望［ＪＪ．染料与染色，２０００，３２（１）： ４－８． ［５］ＧＡＲＡＣＩＡ Ｍ Ｔ．Ｆａｔｅ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｎｏａｌｋｙｌ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈ ０Ｈ ｓａｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｑｕａｔｉｃ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ， Ｉ糖的代谢 Ｙ ＣＯ２，Ｈ２０ ＣＯ２，Ｈ，Ｏ Ｊ氧化 ２００１，１ １ ｌ（１）：１６９—１７５． 【６］ＶＩＮＫＥＮ Ｒ，ＳＣＨＭＩＤＴ Ｂ，ＳＣＨＡＦＦＥＲ Ａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｃ－ｌａ— ｂｅｌｌｅｄ ｎ０“ｙｌｐｈｅｎ０ｌｉｓ０ｍｅｒｓ【Ｊ１ｌＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌａｂｅｌｌｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ 此降解途径可以很好地解释ＡＰＧ在前几天发生 醇醚键断裂出现快速降解阶段，所以烷基碳链的性 质对其影响不大。从这条降解途径还可以看出，在后 期糖苷也发生水解，生成了葡萄糖，由于葡萄糖／蒽酮 Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，２００２，４５（１４）：１ ２５３－１ ２６３． 【７】董万田．烷基糖苷的性能及应用ｌＪ１．应用化工，２００８，３７（６）：６８３～６８４． ｆ８８］ 杨水彬，邹桂梅，傅和青．烷基多苷研究进展［Ｊ１．化学１＿业与Ｔ程， ２００５．２２（４）：２９６—２９９． 『９９］ 张广良，冯瑜，李国晋，等．烷基多苷（ＡＰＧ）生物降解性能研究［Ｊ１． 络合物的摩尔吸光系数大于糖苷／蒽酮络合物相应的 摩尔吸光系数，因此使测得的ＡＰＧ质量浓度偏高，导 环境科学与技术，２０１３，３６（１２Ｍ）：２７５—２７８． 【１０】ＧＢ／Ｔ １５８１８—２００６，表面活性剂生物降解率试验方法［ｓ】． ［１１］环境保护部化学品登记中心《化学品测试方法》编委会．Ｇｕｉｄｅ。 ｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”ｒｅａｄｙ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ”ｉｓ］．北京：中国 致降解曲线有下降或走平台的现象。 ３ 结论 （１）Ｃ１０ＡＰＧ、ＡＰＧ１２１４、ＡＰＧ０８１０在降解９天后 苫 勰芬 零 零 祭 窖 苫 ； 雾 苫皂 环境出版社，２０１３． 【１２］秦勇，张高勇，康保安，等．烷基多苷（ＡＰＧ）生物降解性的研究『Ｊ１． 环境科学研究，２００３，１６（４）：２８—３１． 参零 礴 岔≥、 ｇｐ、 ； ： （上接第ｌ２页） （３）预处理涤纶织物较未处理织物的透湿性和 吸湿性均有所改善。 纳米纤维结构性能的影响ｌＪ１．丝绸，２０１３，５Ｏ（６）：１－５． 【３】郭守娇，杨慕莹，邢铁玲，等．漆酶催化ｓ一聚赖氨酸接枝蚕丝织物的 抗皱整理Ｔ艺优化试验【Ｊ１．蚕业科学，２０１２，３８（６）：１ ０４４—１ ０５０． ［４］杨波，李艳芳，奚柏君．再生蚕丝蛋白纤维的染色性能研究ｌＪ１．合 （４）经过预处理和丝素、丝胶整理后，涤纶织物 的水滴润湿时间和快速毛效均有很大提高。 参考文献： 【１］张庆华，王琛，王梅．蚕丝纤维及其制品改性的最新研究进展 『Ｊ１＿丝绸，２０１２，４９（５）：１６—２０． 成纤维，２０１２．４ｌｆ９１：２３—２６． ［５】林绍建，奚柏君，兰建武，等．再生蚕丝蛋白纤维的性能研究ＩＪ１．棉纺 织技术，２０ｌ １，３９（８）：４９４—４９７． ［６】廖大刚，陈忠敏，陈鹏，等．再生纳米丝素蛋白／聚乙二醇接枝化 合物的合成Ｔ艺与表征 材料导报，２０１３，２７（８）：７８—８０． ｆ２１范志海。谢宗刚，张锋。等．乙醇一水蒸气处理对静电纺蚕丝蛋白
