北师大考研无机化学复习题第十三章电子教案

第13 章p 区元素（⼀）⼀、教学基本要求1. 了解p区元素的特点；

2. 了解p区元素的存在、制备及⽤途；

3. 掌握重点元素硼、铝、碳、硅、氮和磷的单质及其化合物的性质，会⽤结构理论和热⼒学解释它们的某些化学现象；

4. 从⼄硼烷的结构了解缺电⼦键和硼烷结构；5. 了解⼀些⽆机材料的制备和⽤途；6.了解惰性电⼦对效应概念及其应⽤。⼆、要点

1.缺电⼦化合物(Electron-deficient compound)

具有共价性的原⼦，若其价电⼦数少于价层轨道数时，这种原⼦称为缺电⼦原⼦。缺电⼦原⼦以共价键所形成的不具有⼋隅体结构的化合物称作缺电⼦化合物。如：B原⼦最外层电⼦排布为：2s22p1,有3个价电⼦，但它有四个价层轨道（⼀个3s，三个3p），是缺电⼦原⼦。当它和卤素原⼦形成BX3时，在中⼼B原⼦外围只能形成三个共⽤电⼦对（6个电⼦），它不是⼋隅结构，这类化合物就是缺电⼦化合物。2.⾜电⼦化合物(Electron-precise compound)

指所有价电⼦都与中⼼原⼦形成化学键，并满⾜了路易斯结构要求的⼀类化合物。第14族元素形成⾜电⼦化合物，例如甲烷分⼦CH4 , 分⼦中的键电⼦对数恰好等于形成的化学键数。3.富电⼦化合物(Electron-rich compound)

指价电⼦对的数⽬多于化学键数⽬的⼀类化合物。第15族⾄第17族元素形成富电⼦化合物，例如氨分⼦NH3, 4个原⼦结合只⽤了3对价电⼦，多出的两个电⼦以孤对形式存在。4.稀散元素(Rare element)

⾃然界中不能形成独⽴矿床⽽以杂质状态分散于其他矿物中的元素，如硒、碲、锗、铟、铊等。可由冶⾦、化⼯作业的各种粉尘、残渣或中间产品中提取。这些元素在电⼦⼯业、原⼦能⼯业、合⾦材料、电光原材料及催化剂等⽅⾯有重要的⽤途。5.三中⼼两电⼦键(Three center two electron bond)

它是多中⼼共价键中的⼀种，指三个原⼦共⽤两个电⼦的化学键，中⼼原⼦常为缺电⼦原⼦，例如，硼烷中就存在3e-2c的氢桥键。

6.富乐烯（步基球）(Fullerene)

美国的柯尔和斯莫利以及英国的克罗托三位教授于1985年发现的碳的新同素异型体（他们因此⽽获得1996年诺贝尔化学奖），指由确定数⽬碳原⼦组成的聚集体，其中以

C60最稳定，其笼状结构酷似⾜球，相当于⼀个由⼆⼗⾯体截顶⽽得的三⼗⼆⾯体。7.温室效应（Greenhouse effect）透射阳光的密闭区间由于与外界缺乏对流等热交换⽽产⽣的保温效应。塑料薄膜育秧、玻璃窗苗床等在不同程度上利⽤这⼀效应。现在泛指⼤⽓对流层中包括CO2,H2O,N2O,CH4等多原⼦分⼦允许太阳的可见光穿过⼤⽓层射⾄地球表⾯，吸收由地球表⾯发射的红外光使热量不直接发射到外层空间去⽽产⽣的地温升⾼现象。8.分⼦筛(Molecular sieve)

是⼀种固体吸附剂，具有均⼀微孔结构，可以将不同⼤⼩的分⼦分离。在⽯油⼯业，化学⼯业和其他有关部门，⼴泛⽤于⽓体和液体的⼲燥、脱⽔、净化、分离和回收等，被吸附的⽓体或液体可以解吸。分⼦筛也做催化剂⽤。

9.惰性电⼦对效应(Inert electron pairs effect)

p区各主族元素由上⾄下与族数相同的⾼氧化态的稳定性依次减⼩，⽐族数⼩2的低氧化态最为稳定。⼀般认为这是由于n s2电⼦对不易参与成键，特别不活泼⽽引起的。这种现象常称为“惰性电⼦对效应”10. 重要⽆机磷化学品的合成路线：

P4O5103PO2H2P2O75P3O74P2O7P2O5H3PO4和磷酸盐硫化物氯化物氯氧化物和亚磷酸

次磷酸盐533PO4H2O2PO2)22H2P2O75P3O74P2O7

11.某些重要含氮物种之间的转换关系：

氧化态离⼦物种电中性物种+5+4+3+2+1-1-2-332O, O222O43-,H+3+N2H5+NH4+N222

三、学⽣⾃测练习题

1．是⾮题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）1.1BF3中的B是以sp2杂化轨道成键的。当BF3⽤B的空轨道接受NH3的弧对电⼦形成BF3·NH3时，其中的B也是以sp2杂化轨道成键的．（）

1.2B2H6和LiH反应能得到LiBH4。若此反应在⽔溶液中进⾏，仍可制得[BH4]-离⼦。（）

1.3H3BO3中有三个氢，因此是三元弱酸。（）

1.4AlCl3分⼦中Al是缺电⼦原⼦，因此AlCl3中有多中⼼键．（）

1.5SiF4、SiCI4、SiBr4和SiI4都能⽔解，⽔解产物都应该是硅酸H2SiO3和相应的氢卤酸HX。（）

1.6氧化数为⼗2的Sn具有还原性。将锡溶于浓盐酸，得到的是H2[Sn IV Cl6]，⽽不是H2[Sn II C14]。（）

1.7为了防⽌制备的锡盐溶液发⽣⽔解⽽产⽣沉淀，可加酸使溶液呈酸性．⾄于加酸的时间于沉淀的先后⽆关，可以在沉淀产⽣后⼀段时间再加酸。（）

1.8氮与⽐它电负性⼤的元素成键才可能成为正氧化态数。因此氮与氟或氧成键时，氮为正氧化数。（）

1.9N3-在⽔溶液中是以NH3存在。（）

1.10浓和稀作为氧化剂时，它们的还原产物分别为NO2和NO。可见⼀个浓分⼦还原时的⼀个电⼦，⼀个稀分⼦却得三个电⼦。因此浓的氧化能⼒⽐稀的弱。（）2.选择题（选择正确答案的题号填⼊）2.1 下列化合物属于缺电⼦化和物的是: （）a. BeCl3b. H[BF4]c. B2O3d. Na[Al(OH)4]

2.2 在硼的化合物中，硼原⼦的最⾼配位数不超过4，这是因为; （）a. 硼原⼦半径⼩b. 配位原⼦半径⼤c. 硼与配位原⼦电负性差⼩d. 硼原⼦⽆价层d轨道

2.3 下列关于BF3的叙述中，正确的是: （）a. BF3易形成⼆聚体b. BF3为离⼦化合物c. BF3为路易斯酸d.BF3常温下为液体

2.4 下列各对物质中，中⼼原⼦的轨道杂化类型不同的是: （）a. CH4与SiH4b. H3O+与NH3c. CH4与NH+

4

d. CF4与SF4

2.5 下列含氧酸根中，具有环状结构的是: （）a. Si3O-69b. P3O-510c. B3O-57d. S4O-26

2.6 有⼀淡黄⾊固体含23%硼(B的相对原⼦质量为10.81)和77%氯，他是从三氯化硼

制得的，0.0516克此试样在69℃蒸发，蒸⽓在2.96kPa时占有体积268cm3，此化合物的化学式是: （）a. B4C l4b. B8Cl8c. B12Cl12d. B16Cl16；XF3?HF

2.7 可形成下⾯⼏种类型化合物的X元素是(XH3)2；X2O3；XCl3；XO2（）a. Pb. Alc. Bd. S

2.8 下列⾦属单质中，熔点最低的是: （）a. Cub. Znc. Nad. Ga

2.9 下列化合物中，熔点最低的是: （）a. BCl3b. CCl4c.SiCl4d. SnCl4

2.10 下列物质在⽔中溶解度最⼩的是: （）

a. Na2CO3b. NaHCO3c. Ca(HCO3)2d. KHCO3

2.11 下列分⼦中，偶极矩不为零的是: （）a. BCl3b.SiCl4c. PCl5d. SnCl2

2.12 下列含氧酸中属于⼀元酸的是: （）a. H3AsO3b. H3BO3c. H3PO3d. H3CO3

2.13 下列物质中，酸性最强的是: （）a.B(OH)3b. Al(OH)3c. Si(OH)4d.Sn(OH)4

2.14 下列物质中，酸性最强的是: （）a. H2SnO3b. Ge(OH)4c. Sn(OH)2d. Ge(OH)2

2.15 下列各组化合物中，对热稳定性判断正确的是: （）a. H2CO3 > Ca(HCO3)2b. Na2CO3 > PbCO3c. (NH4)2CO3 > K2CO3d. Na2SO3 > Na2SO4

2.16 下列化合物中，不⽔解的是: （）a. SiCl4b. CCl4c. BCl3d. PCl5

2.17 与Na2CO3溶液反应⽣成碱式盐沉淀的离⼦是: （）

a. Al3+b. Ba2+c. Cu2+d. Hg2+

2.18 1mol下列物质溶于1dm3⽔中，⽣成的溶液中H+浓度最⼤的是: （）a. B2O3b. P4O10c. N2O4d. SO3

2.19 1mol下列物质⽣成正酸时所需⽔的mol数最多的是: （）a. B2O3b. P4O10c. (SO3)3d. N2O5

2.20 碳化铝固体与⽔作⽤产⽣的⽓体是: （）a. C2H2b. CH3CCHc. CO2d. CH4

2.21 下列物质⽔解并能放出氢⽓的是: （）a. B2H6b. N2H4c. NH3d. PH3

2.22 下列物质中还原性最强的是: （）a. GeH4b. AsH3c. H2Sed. HBr

2.23 下列⾦属中，与反应得到产物价态最⾼的是: （）a. Inb. Tlc. Sbd. Bi

2.24 常温下不能稳定存在的是: （）

a. GaCl-b. SnCl4c. PbCl4d. GeCl44

2.25 下列氧化物中，氧化性最强的是: （）a. SiO2b. GeO2c. SnO2d. Pb2O3

2.26 下列化合物中不能稳定存在的是: （）a. SbI3b. PI3c. AlI3d. TlI3

2.27 下列化学式中代表⾦刚砂的是: （）a. Al2O3b. CaC2c. SiO2d. SiC3. 填空题

3.1 最简单的硼氢化合物是，其结构式为，它属于化合物，B的

杂化⽅式为，B与B之间存在。⽽硼的卤化物以形式存在，其原因是分⼦内形成了键，形成此键的强度(按化合物排列)顺序为。

3.2 ⽆机苯的化学式为，其结构为，与的结构相似。

3.3 硼酸为状晶体，分⼦间以键结合，层与层之间以结合，故硼酸晶体具有性，可以作为剂。

3.4 AlCl3在⽓态或CCl4溶液中是体，其中有桥键。3.5 Ga3+与F-配位时形成，与Cl-配位时形成。3.6 GaCl2是磁性物质，结构式应该写成。

3.7 ⽤“>”或“<”表⽰下列各对化合物中键的离⼦性⼤⼩：SnO SnS , FeCl2FeCl3 , SnO SnO2。3.8 溶解度：Na2CO3NaHCO3，其原因为。

3.9 将各氧化物写成盐的形式为：三氧化⼆铅，四氧化三铅，四氧化三铁。

3.10 Pb(OH)2是性氢氧化物，在过量的NaOH溶液中Pb(Ⅱ)以形式存在，Pb(OH)2溶于酸，或酸得到⽆⾊清夜。

3.11 Pb3O4呈涩，俗称，与HNO3作⽤时，铅有⽣成，有⽣成。3.12 将HClO4, H2SiO4, H2SO4, H3PO4按酸性由⾼到低排列顺序为。3.13 硼砂的化学式为，其为元碱。

3.14 将MgCl2溶液和Na2CO3溶液混合得到的沉淀为。在含有

K+,Ca2+,Cu2+,Cr3+,Fe3+溶液中加⼊过量的Na2CO3溶液，⽣成碱式盐沉淀的离⼦为；⽣成氢氧化物的沉淀离⼦为。

3.15 ⽔玻璃的化学式为，硅酸盐⽔泥的主要成分是。3.16 判断：

(1)化合物的热稳定性GaCl3TlCl3；(2)化学活性α-Al2O3γ-Al2O3；(3)酸性Al(OH)3Ga(OH)3；

(4)酸性溶液中，氧化性Ga2O3Tl2O3；(5)In+和Tl+离⼦，在⽔中歧化的是。3.17给出下列化合物的颜⾊：PbCl2；PbI2；SnS ；SnS2；PbS ；PbSO4；PbO ；Pb2O3；4. 完成并配平下列⽅程式

4.1 向浓氨⽔中通⼊过量⼆氧化碳。4.2 向硅酸钠溶液中滴加饱和氯化铵溶液。4.3 向硅酸钠溶液中通⼊⼆氧化碳。4.4 向氯化汞溶液中滴加少量氯化亚锡溶液。4.5 向Na2[Sn(OH)6]溶液中通⼊⼆氧化碳。4.6 铅溶于热浓。

4.7 以过量氢碘酸溶液处理铅丹。4.8 B2O3与浓H2SO4和CaF2反应。4.9 ⽤稀处理⾦属铊。4.10 向KI溶液中加⼊TlCl3溶液。5. 简答题

5.1 炭⽕烧得炽热时，泼少量⽔的瞬间炉⽕烧得更旺，为什么？5.2 C和O的电负性相差较⼤，但CO分⼦的偶极矩却很⼩，请说明原因。

5.3 N2和CO具有相同的分⼦轨道和相似的分⼦结构，但CO与过渡⾦属形成配合物的能⼒⽐N2强得多，请解释原因。

5.4 碳和硅为同族元素，为什么碳的氢化物种类⽐硅的氢化物种类多得多？

5.5 为什么CCl4遇⽔不⽔解，⽽SiCl4, BCl3, NCl3却易⽔解？

5.6 硅单质虽可有类似于⾦刚⽯结构，但其熔点、硬度却⽐⾦刚⽯差得多，请解释原因。

5.7 加热条件下，为什么Si易溶于NaOH溶液和HF溶液，⽽难溶于HNO3溶液？5.8 常温下为SiF4⽓态，SiCl4为液态，⽽SnF4为固态，SnCl4为液态，请解释原因。5.9 如何配制SnCl2溶液?

5.10 ⽤四种⽅法鉴别SnCl4和SnCl2溶液。

5.11 为什么铅易溶于浓盐酸和稀中，⽽难溶于稀盐酸和冷的浓？

5.12 不存在BH3⽽只存在其⼆聚体B2H6，AlCl3⽓态时也为双聚体，但BCl3却不能形成⼆聚体。请解释原因。

5.13 H3BO3和H3PO3化学式相似，为什么H3BO3为⼀元酸⽽H3PO3为⼆元酸？5.14 为什么铝不溶于⽔，却易溶于浓NH4Cl或浓Na2CO3溶液中？

5.15 ⾦属M与过量的⼲燥氯⽓共热得到⽆⾊液体A，A与⾦属作⽤转化为固体B，将A溶于盐酸中后通⼊H2S得黄⾊沉淀C，C溶于Na2S溶液得⽆⾊溶液D。将B溶于稀盐酸后加⼊适量HgCl2有⽩⾊沉淀E⽣成。向B的盐酸溶液中加⼊适量NaOH溶液有⽩⾊沉淀F⽣成。F溶于过量的NaOH溶液得⽆⾊溶液G。向G中加⼊BiCl3溶液有⿊⾊沉淀H⽣成。试给出M,A,B,C,D,E,F,G.H各为何物质。

H O C O H C O O O O 2-5.16 ⽆⾊晶体A 易溶于⽔。将A 在煤⽓灯上加热得到黄⾊固体B 和棕⾊⽓体C 。B 溶于后⼜得A ⽔溶液。碱性条件下A 与次氯酸钠溶液作⽤得⿊⾊沉淀D ，D 不溶于。向D 中加⼊盐酸有⽩⾊沉淀E 和⽓体F ⽣成，F 可是淀粉碘化钾试纸变⾊。将E 和KI 溶液共热，冷却后有黄⾊沉淀G ⽣成，试确定A,B,C,D,E,F,G.各为何物质。

5.17 将⽩⾊粉末A 加热得黄⾊固体B 和⽆⾊⽓体C 。B 溶于得⽆⾊溶液D ，向D中加⼊Kr 2CrO 4溶液得黄⾊沉淀E 。向D 中加⼊NaOH 溶液⾄碱性，有⽩⾊沉淀F⽣成，NaOH 过量时⽩⾊沉淀溶解得⽆⾊溶液。将⽓体C 通⼊⽯灰⽔中产⽣⽩⾊沉淀G ，将G 投⼊酸中，⼜有⽓体C 放出。试给出A,B,C,D,E,F,G 各为何物质。⾃测练习题答案1. 是⾮题

1.1 (×); 1.2 (×); 1.3 (×); 1.4 (×); 1.5 (×);1.6 (×); 1.7 (×); 1.8 (√); 1.9 (√); 1.10 (×);2. 选择题

2.1 ( a ); 2.2 ( d ); 2.3 ( c); 2.4 ( d ); 2.5 ( a );2.6 ( a ); 2.7 ( c ); 2.8 ( d ); 2.9 ( a ); 2.10 ( c );2.11 ( d ); 2.12( b ); 2.13(a ); 2.14 ( b ); 2.15. (b );2.16. ( b ); 2.17 ( c ); 2.18 ( c); 2.19 ( b); 2.20. ( d );

2.21 (a ); 2.22 ( a ); 2.23 ( c ); 2.24 (c); 2.25. (d );2.26 ( d ); 2.27 (d );3．填空题3.1 ⼄硼烷， B BH H H H

H H ，缺电⼦，sp 3, 三中⼼⼆电⼦氢桥键；BX 3, π, BF 3>BCl 3>BBr 3>BI 3.3.2 B 3N 3H 6, B N B HH HH H, 苯。

3.3 ⽚，氢，分⼦间⼒，理解，润滑。3.4 双聚，氯。3.5 GaF 63-, GaCl 4-.3.6. 逆, Ga[GaCl 4].3.7 >, >, >.

3.8 >, NaHCO 3在⽔中⽣成⼆聚的 离⼦。3.9 Pb(PbO 3), Pb 2(PbO 4), Fe(FeO 2)2.3.10 Pb(OH)42-, 醋，硝。

3.11 铅丹，1/3，PbO 2, 2/3, Pb(NO 3)2.3.12 HClO 4>H 2SO 4>H 3PO 4>H 2SiO 3.3.13 Na 2B 4O 7·10H 2O,⼆。

3.14 Mg(OH)2·MgCO 3; Cu 2+;Cr 3+,Fe 3+.

3.15 Na 2SiO 3; 硅酸三钙(3CaO·SiO 2), 硅酸⼆钙(2CuO·SiO 2), 铝酸三钙 (3CaO·Al 2O 3).3.16 (1) >, (2) <, (3) >, (4) <, (5) In + .3.17 ⽩，黄，棕，黄，⿊，⽩，黄，橙黄4. 完成并配平下列反应⽅程式

4.1 NH 3 + CO 2 + H 2O ＝NH 4HCO 34.2 SiO -23 + 2NH +4＝ H 2SiO 3 + 2NH 3

4.3 Na 2SiO 3 + CO 2 + 2H 2O = H 4SiO 4 + Na 2CO 34.4 SnCl 2(少量) + 2HgCl 2 = Hg 2Cl 2 + SnCl 44.5 -26)Sn(OH + 2CO 2 = Sn(OH)4 + 2HCO -34.6 Pb + 4HNO 3 =. Pb(NO 3)2 + 2NO 2 + 2H 2O4.7 Pb 3O 4 + 15I —+ 8H + = 3PbI -2

4 + I -3 + 4H 2O 4.8 B 2O 3 + 3CaF 2 + 3H2SO4(浓) = 2BF 3+ 3CaSO 4 + 3H 2O4.9 3Tl + 4HNO 3(稀) = 3TlNO 3 + NO + 2H 2O4.10 TlCl 3 + 3KI = TlI + I 2 + 3KCl5. 简答题

5.1 炭⽕上泼少量⽔时，⽔变成蒸⽓后与红热的炭反应：C+H 2O = CO + H 2，产⽣的H 2，CO 易燃⽽使炉⽕更旺。

5.2 按分⼦轨道理论，CO 中C 与O 间为三重键：⼀个σ键，⼀个π键，⼀个π配键。π配键是由氧提供电⼦对向C 的空轨道配位。这种配键的存在，使电负性⼤的氧原⼦周围电⼦密度降低，造成CO 偶极矩很⼩。

5.3 N 2与CO 有相同的分⼦轨道式，原⼦间都为三重健，互为等电⼦体。但两者成键情况不完全相同。N 2分⼦结构为?N ≡N ?，CO 分⼦结构：C ←O ：，由于CO 分⼦中O 向C 有π配健，使C 原⼦周围电⼦密度增⼤，另外，C 的电负性⽐N ⼩得多，束缚电⼦能⼒弱，给电⼦对能⼒强，因此．CO 配位能⼒强。

5.4 碳在第⼆周期，硅位于第三周期，C 的半径⽐Si 的半径⼩得多，同时，C 的电负性⽐Si ⼤，使C —C 键⽐Si —S 健，C —H 键⽐Si —H 键的健能⼤得多。C 可形成稳定的 长链化合物⽽S 则不能。另外，由于C 的半径⼩⽽使p 轨道能够重叠形成C —C 多重健⽽Si —Si 则很难。

5.5 C 为第⼆周期元素只有2s 2p 轨道可以成键。最⼤配位数为4，CCl 4⽆空轨道可以

接受⽔的配位，因⽽不⽔解。S为第三周期元素，形成SiCl4后还有空的3d轨道，d轨道接受⽔分于中氧原⼦的孤对电⼦，形成配位键⽽发⽣⽔解。BCl3分⼦中，B 虽⽆空的价层d轨道，但B有空的p轨道，可以接受电⼦对因⽽易⽔解。NCl3⽆空的d轨道或空的p轨道，但分⼦中N原⼦尚有孤对电⼦可以向⽔分⼦中氢配位⽽发⽣⽔解。5.6 Si和C单质都可采取sp3杂化形成⾦刚⽯型结构，但Si的半径⽐C⼤得多，因此Si—Si健较弱, 键能低，使单质硅的熔点、硬度⽐⾦刚⽯低得多。

5.7 Si + 2NaOH + H2O＝Na2SiO3 + 2H2，产物Na2SiO3易溶于NaOH溶液，使反应能继续进⾏下去。

Si + 4HF = SiF4+2H2，SiF4⽓体脱离体系⽽使反应进⾏彻底。若HF过量时，SiF4溶于HF溶液⽣成H2SiF6，⽽使反应进⾏下去。不溶于酸的SiO2附在Si的表⾯，因⽽Si不溶于HNO3溶液。

5.8 硅与氟和氯形成的化合物SiF4，SiCl4都是共价化合物，分⼦半径SiF4< SiCl4，⾊散⼒SiF4

5.9 将SnCl2加⼊⼀定量⽔中充分搅拌后，再边搅拌边滴加稀盐酸⾄沉淀消失后并稍过

量。再加少许锡粒。加⼊过量的盐酸是为抑制SnCl2的⽔解。向配好的溶液中加少量Sn粒，防⽌SnCl2被氧化。5.10 (1) 酸性条件下分别加⼊少量FeCl3溶液，充分反应后加⼊KSCN溶液，变红的未知液为SnC14．另⼀为SnCl2。2Fe3+ +Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

(2) 将少量溶液加⼊HgCl2溶液中，若产⽣⽩⾊沉淀，未知液为SnCl2,不产⽣沉淀的未知液为SnCl4.

2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓+SnCl4

(3) 将未知液分别与（NH4）2S溶液作⽤，产⽣黄⾊沉淀的为SnCl4，产⽣棕⾊沉

淀的为SnCl2

SnCl4+2(NH4)2S = SnS2↓+ 4NH4ClSnCl4+(NH4)2S = SnS↓+ 2NH4Cl

(4) 向⼆未知液中加⼋过量NaOH溶液⾄⽣成的⽩⾊沉淀全部溶解，再加⼈BiCl3溶液，有⿊⾊沉淀⽣成的为SnCl2，另⼀种为SnCl4。SnCl2 + 4NaOH = Na2[Sn(OH)4]+2NaCl3Sn (OH)42- + 2Bi3+ + 6OH- = 2Bi↓3Sn(OH)62-5.11 Pb与稀盐酸反应⽣成的PbCl2附在Pb的表⾯⽽阻⽌反应的进⼀步进⾏，因⽽Pb

难溶于稀盐酸。但在浓盐酸中，PbCl2与HCl⽣成配合物H2PbCl4⽽溶解，使反应能进⾏下去：Pb + 4HCl = H2PbCl4 + H2↑

Pb与稀反应⽣成可溶性Pb(NO3)2⽽使反应进⾏下去；3Pb+8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

但Pb与冷的浓反应⽣成致密的氧化膜使Pb转化．从⽽使反应难以进⾏下去，因此Pb易溶于稀⽽难溶于冷的浓。

5.12 BH3, AlCl3, BCl3都是缺电⼦化合物，都有形成双聚体的倾向。BH3由于形成双聚体倾向特别⼤⽽只以双聚体B2H6形式存在，形成双聚体⽽解决了缺电⼦问题，AlCl3Π键缓解了其缺电⼦问题；同时，B半⽓态时也以双聚体形式存在。BCl3中存在

径⼩，Cl-半径⼤，在B周围容纳4个Cl-．显得拥挤也使BCl3不能形成双聚体。

5.13 H3BO3为缺电⼦化合物。O—H键不解解，⽽是接受⽔分⼦中的OH-．释放出H+：H3BO3 + H2O = B(OH)4- + H-因⽽为⼀元酸。H3PO3的结构式为HHOP OHO

在⽔中，⼆个羟基(OH)氢可以电离或被置换，⽽与中⼼原于P以共价键相连的H不能解离或被置换．因⽽H3PO3为⼆元酸。

E( H+/ H2) = 0．0V, θE( H2O/ H2) = -0.85V, θE( Al3+/ Al) 5.14 由电极电势数值：θE( AlO2-/ Al) = -2.35 V 可知，Al在酸性、中性条件下都可置换出H2 ,Al = -1.60 V, θ空⽓中迅速形成致密的氧化膜，因⽽在⽔中不溶。⽽在浓NH4Cl中或浓Na2CO3中，致密的氧化膜AI2O3溶解⽽使反应进⾏下去。AI2O3 + 6NH4Cl = 6NH3+2AlCl3 + 3 H2O ，AI2O3 +2 Na2CO3 + H2O = 2NaAlO2 + 2NaHCO3。

5.15Sn，A. (SnCl4), B. (SnCl2), C. (SnS2), D. (Na2SnS3),E. (Hg2Cl2),F. Sn(OH)2,G. Na2Sn(OH)4,H. Bi.

5.16 A. Pb(NO3)2, B. PbO, C. NO2 +O2, D. PbO2, E. PbCl2, F. Cl2, G. PbI25.17 A. PbCO3, B. PbO, C. CO2, D. Pb(NO3)2, E. PbCrO4, F. Pb(OH)2, G. CaCO3.四、课后习题及答案

1.列出13, 14, 和15族的元素，并指出哪些是(a) 双原⼦⽓体，(b) ⾮⾦属, (c) 准⾦属，(d) ⾦属？解答

13族元素(硼族) ：B，Al，Ga，In，Tl；14族元素(碳族) ：C，Si，Ge，Sn，Pb；15族元素(氮族) ：N，P，As，Sb，Bi.归属如下：

(a)：N 2；(b)：B ，C ，P ，As ；(c)：Si ，Ge ，Sb ；(d)：Al ，Ga ，In ，Tl ，Sn ，Pb ，Bi.2. 写出从矿物中提取下列元素的反应⽅程式。(a) 镁还原氧化硼的反应；

(b) 向Al 2O 3和Fe 2O 3固态混合物中，加⼊热的NaOH 溶液；(c) Na[Al(OH)4]⽔溶液和CO 2的反应；(d) 焦碳⾼温还原SiO 2的反应。解答(a) B 2O 3；

(b) Al 2O 3 + 2NaOH + 3H 2O ==== 2 Na[Al(OH)4]；(c) 2===2Al(OH)3↓+Na 2CO 3+H 2O ；(d) SiO 2

3. p-区的轻元素常常与较重的元素在物理和化学性质⽅⾯有着不同。通过⽐较讨论下列各

项的相同点和不同点：(a) 硼和铝的结构和电学性质；(b) 碳和硅的结构和电学性质；(c) 氮和磷的物理性质及结构；(d) 碳和硅的氧化物的物理性质及结构；(e) 碳和硅的四卤化物的路易斯酸碱性质；(f) 硼和铝的卤化物的结构。解答

(a) B （[He]2s 22p 1）为硬的半导体，⽽Al （[Ne]3s 23p 1）为具有延展性的导体。(b) ⾦刚⽯的硬度较硅⼤，但为绝缘体；⽽硅为半导体。

(c) N 2为双原⼦⽓体，存在氮氮三键，惰性较强；⽽P 4为正四⾯体，固体，只有单键存在，⽐较活泼。

(d) CO 2 为线性分⼦，在室温下为⽓体；SiO 2 为坚硬的三维构型的固体。(e) CX 4不是简单的路易斯酸；SiCl 4为弱的路易斯酸。

(f) BX 3（X = F, Cl, Br, I ）均为平⾯三⾓形分⼦；⽽AlF 3为六⽅向四⽅过渡的结构，为离⼦性化合物；AlX 3 为⼆聚体：Al 2Cl 6(惰性溶剂中)，Al 2Br 6，Al 2I 6为两相邻的四⾯体。4. (a) 确定单个钠沸⽯笼的⾻架中的桥氧原⼦个数；(b) 描述图13.5 (a)中的A 型沸⽯的结构中⼼的多⾯体(超级笼)。解答

(a) Zeolite A 的组成为Na 12(AlO 2)12(SiO 2)12·z H 2O ，图13.5有24个顶⾓，因此Si 和Al 原⼦总数为24，因此应有48个氧原⼦；

(b) A 型沸⽯由8个β笼排在⽴⽅体的8个顶⾓ (β笼为⼀⼗四⾯体)，彼此间由四⽅形

⾯之间的4个氧桥相联接。⾻架中⼼留下的⼤体积空腔为α笼，α笼与其前、后、左、右、上、下的6个相同的α笼之间各享⽤⼀个正⼋边形平⾯。

5. MgC 2的结构为在⼀个轴向上拉长的NaCl 构型，试解释这种拉长效应。解答

在⼆碳化镁MgC 2中，-22C 相当于⼄炔中的[C ≡C]2- 离⼦，该离⼦是 [C ≡N]- 和N ≡N的等电⼦体。MgC 2结构与NaCl 的结构类似，但由于-22C 离⼦为哑铃形，使得晶体沿⼀个⽅向拉长。

6. 完成并配平下列过程的化学⽅程式。(a) ⽤ Na 2B 4O 7 溶液滴定HCl ；

(b) 加⼊多元醇使H 3BO 3的⽔溶液的酸度增强；(c) 将Na 2S 加⼊到 Al 3+ 溶液中；

(d) ⽤⽯灰⽯(CaCO 3) 制备CaC 2，⽽后再制备 C 2H 2.(e) ⽤粗质硅制备⾼纯硅。解答

(a) Na 2B 4O 7 ·10H 2O +2 HCl === 4H 3BO 3 +2 NaCl +5H 2O ；(b) + === + H 3O - + H 2O

(c) Na 2S + Al 3+ + H 2O === H 2S ↑ + Al(OH)3↓ ；

(d) CaCO 3 === CaO + CO 2 ↑；2 + CO ； CaC 2 + 2H 2O === Ca(OH)2 + C 2H 2 ；(e) Si + 3HCl === SiHCl 3 + H 2 (300℃)；SiHCl 3 + H 2 ==== Si(⾼纯硅) +3HCl (1000℃)。7. 解释下列事实，可能的情况下写出化学⽅程式。(a) H 3BO 3 在⽔溶液中为⼀元酸；

(b) SiCl 4 和BCl 3 在⽔中易⽔解，但 CCl 4 却不⽔解；(c) ⾦刚⽯和⽴⽅氮化硼都可以⽤做磨蚀剂；(d) ⽯墨和六⽅氮化硼都可⽤做润滑剂；(e) 沸⽯⽤做分离⼤⼩不同的⽓体；

(f) 沸⽯可⽤做⼲燥剂，⽽且可以代替STPP 成为洁净剂的成分；(g) SiO 2 可溶于HF ⽔溶液中。解答

(a) H 3BO 3⼜可写做 B(OH)3，其质⼦转移平衡与B 原⼦的缺电⼦性质密切相关，未满8

个电⼦结构的B 原⼦与⼀个⽔分⼦通过O 原⼦键合，同时将其质⼦转移给另⼀个⽔分⼦：B(OH)3 + 2 H 2O ==== H 3O + +[B(OH)4]-，因此，H 3BO 3为⼀元酸。

(b) SiCl 4+4H 2O===4H 4SiO 4+4HCl ；BCl 3 +3H 2O ===B(OH)3 +3HCl ；从热⼒学因素考虑，CCl 4可以发⽣⽔解，但C-Cl 键的⽔解速率极慢，故CCl 4在⽔中相对稳定。(c) ⾦刚⽯和⽴⽅氮化硼为等电⼦体，具有类似的结构，因此具有类似的物化性质。硬度较⼤使得它们可⽤做磨蚀剂；

(d) ⽯墨和六⽅氮化硼同样为等电⼦体，均具有层状结构，因此均具有滑腻感可⽤做润滑剂；

(e) 沸⽯为⼀种最重要的分⼦筛，加之其空腔中存在较⾼的静电场，使得易被极化的⽓体更易被吸附，再通过多级吸附和解吸附过程可达到分离不同⼤⼩⽓体的⽬的。

(f) 沸⽯可⽤做⼲燥剂和洁净剂是由于其能对穿过其微孔的极性⼩分⼦具有极强的吸附B HO OH OH HO CH 2HO CH HO CH2O CH 2B O O 2(HO)HC -⼒。 (g) SiO 2可以与氢氟酸发⽣反应：SiO 2(s)+4HF(g)===SiF 4(g)+2H 2O(l) ，⽽SiF 4易溶于⽔并⽔解：3SiF 4+8H 2O===H 4SiO 4+4H 3O + +2[SiF 6]2- 。

8. 氨可通过以下⽅法制备： (a) Li 3N 的⽔解或 (b)⾼温⾼压下，⽤H 2还原N 2。 给出⽤N 2, Li 和 H 2为原料制备氨的这两种⽅法的化学平衡⽅程式。解释第⼆种⽅法成本低的原因。 解答

⽅程式：(a) Li + N 2 === Li 3N ； Li 3N + 3 H 2O === 3 LiOH + NH 3↑；(b) N 2 + 3 H 2 ===2 NH 3 。

第⼆种⽅法成本低的原因在于H 2较Li 廉价易得。

9. 写出⽤羟磷灰⽯制备H 3PO 4的各步反应的化学平衡⽅程式，得到 (a) ⾼纯度的磷酸； (b)肥料级磷酸。解释两种⽅法在成本上巨⼤的差别。解答

(a) 4Ca 5(PO 4)3(OH) + 20 SiO 2 + 30 C ===== 3P 4↑+ 20CaSiO 3 + 30 CO ↑+ 2H 2O ；P 4 + O 2 === P 4O 10；P 4O 10 + H 2O === H 3PO 4;

(b) Ca(PO 4)2+3H 2SO 4 ===2H 3PO 4+3CaSO 4；

Ca 5(PO 4)3(OH) (s) + 7 H 3PO 4(aq) ===5 Ca(H 2PO 4)2(s) + H 2O(g)P 4 的制备需要较多的能量，因此成本较⾼。10. 完成并配平下列⽅程式：

(a) Mg 3N 2(s) + 6 H 2(b) 4 NH 3(g) + 5 O 2(c) 2 NaN 3(s) (d) I 2(s) + 10 HNO 3(aq)(e) Pt(s) + H 3O +(aq) + NO 3-(aq) + Cl -(aq) (f) NH 4NO 3(s)(g) PCl 3(s) + H 2O(l)

(h) Na 2HPO 4(s)

(i) Na 2HPO 4(s) + NaH 2PO 4Δ(j) SnS 2(s) + Na 2S(aq)解答

(a) Mg 3N 2(s) + 6 H 22(s) + 2 NH 3(g)；(b) 4 NH 3(g) + 5 O 22O(g) ；

(c) 2 NaN 3(s) ====2 Na(l) + 3 N 2 (g)；

(d) 3 I 2(s) + 10 HNO 3(aq) === 6 HIO 3(aq) + 10 NO(g) + 2 H 2O(l);(e) 3 Pt(s) + 16 H 3O +(aq) + 4 NO 3-(aq) + 18 Cl -(aq)===3 [PtCl 6]2-(aq) + 4 NO(g) + 24 H 2O(l);(f) NH 4NO 3(s) === N 2O(g) + 2 H 2O(g)；

(g) PCl 3(s) + 3 H 2O(l) === H 3PO 3(aq) + 3 HCl(aq)；(h) 2 Na2HPO4(s) === Na4P2O7(s) + H2O(g)；

(i) 2 Na2HPO4(s) + NaH2PO4(s) === Na5P3O10(s) + 2 H2O(g)；(j)SnS2(s) + Na2S (aq) === Na2SnS3 + Na4[SnS4(H2O)2]11. 完成并配平下列⽤于定性分析的反应⽅程式：(a)As2O3(s) + Zn(s) + HCl(aq)(b) AsH3(g)

(c) AsH3(g) + AgNO3(aq) + H2(d) HgCl2(aq) + SnCl2(aq)(e) Hg2Cl2(s) + SnCl2(aq)(f) Bi(OH)3(s) + [Sn(OH4)]2-(aq)解答

(a)As2O3 (s) + 6 Zn (s) + 12 HCl (aq) === 2 AsH3 (g) + 6 ZnCl2 (aq) + 3 H2O (l)；(b) 2 AsH3 (g) === 2As (g) + 3 H2 (g) (加热)；

(c)2AsH3 (g) + 12AgNO3 (aq) + 3H2O(l) === As2O3 (s) + 12HNO3 (aq) + 12Ag (s)；(d) 2 HgCl2 (aq) + SnCl2 (aq) === Hg2Cl2 (s) + SnCl4 (aq)；(e)Hg2Cl2 (s) + SnCl2 (aq) === 2 Hg (s) + SnCl4 (aq)；

(f) 2 Bi(OH)3 (s) + 3 [Sn(OH4)]2- (aq) ===2 Bi (s) + 3 [Sn(OH)6]2- (aq)。

12.⽤常⽤符号表⽰13组到15组的每个过渡后p区元素的基态电⼦构型。并指出具有最强的惰性电⼦对效应的元素。解答

Ga：[Ar]3d104s24p1；Ge：[Ar]3d104s24p2 ；As：[Ar]3d104s24p3；In：[Kr]4f105s25p1 ；Sn：[Kr]4f105s25p2 ；Sb：[Kr]4f105s25p3 ；

Tl：[Xe]4f145d106s26p1 ；Pb：[Xe]4f145d106s26p2；Bi：[Xe]4f145d106s26p3；

惰性电⼦对效应是指⾃上⽽下，价层ns电⼦对越来越不易参与成键的现象。T1，Pb，Bi的6s电⼦对表现的相对惰性较强。五、中⽂参考⽂献

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