一种新型阻垢分散剂的反相乳液聚合及性能

第２０卷第１１期　２００６年１１月　化工时刊　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔ￣Ｔｉｍｅｓ　Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．１１　Ｎｏｖ．１１．２００６　一种新型阻垢分散剂的反相乳液　聚合及性能　闫海刚　钟长庚　黄　泱　（漳州师范学院化学系，福建漳州３６３０００）　摘要　以环己烷为分散介质，油／水比例为１．５，Ｓｐａｎ　８０－－Ｔｗｅｅｎ　８０为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，用反相乳液聚合合成　了马来酸酐一牛磺酸一丙烯酰胺一烯丙基磺酸钠共聚物。通过静态阻垢实验评定了该共聚物对水中ＣａＣ０３，　Ｃａ３（Ｐｏ４）２的阻垢效果。讨论了共聚物分散氧化铁的性能及药剂用量，温度，ｐＨ值，水体硬度对碳酸钙阻垢率韵影响。　结果表明：合成的阻垢剂具有较好分散性能及耐高温，高硬度，高ｐＨ值的优良阻垢性能。　关键词　反相乳液聚合　马来酸酐　牛磺酸丙烯酰胺　烯丙基磺酸钠　阻垢率　Ｒｅｖｅｒｓｅｄ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ａ　Ｎｅｗ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ａｇｅｎｔ　Ｙａｎ　Ｈａｉｇａｎｇ　Ｚｈｏｎｇ　Ｃｈａｎｇｇｅｎｇ　Ｈｕａｎｇ　Ｙａｎｇ　（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ＺｈａｎｇｚｈＯＵ　Ｔｅａｃｈｅｒｓ’Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｆｕｊｉｎ　ＺｈａｎｇｚａｈＯＵ　３６３０００）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｕｓｉｎｇ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ａ８　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｍｅｄｉｕｍ，ｔｈｅ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ　１．５，Ｓｐａｎ　８０一Ｔｗｅｅｎ　８０　ａ８　ｔｈｅ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｐｅｒｓｕ￣ａｔｅ　ａ８　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｐｏｌｙｍｅｒ　ＭＡ—ＴＡ—ＡＭ—ＳＡＳ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｒｅｖｅｒｓｅｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ＷａＳ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｃａｌｅ　ｓｔａｔｉｃ　ｂｅａｋｅｒ　ｔｅｓｔｓ　ｏｆ　ＣａＣＯ３，　Ｃａ３（ＰＯ４）２．Ｔｈｅ　ｍｕｈｉｐｏｌｙｍｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｆｏｒ　Ｆｅ２０３　ａｎｄ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｒｅａｇｅｎｔ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ａｎｄ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｗａｓ　ｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ｈａｄ　ｂｅｔｔｅｒ　ｄｉｓｅｒｐｓｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ａｄａｐｔｉｎｇ　ｔｏ　ｈｉｓｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈｉｇｈ　ｈａｒｄｎｅｓｓ，ｈｉｇｈ　ｐＨ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｒｅｖｅｒｓｅｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｔａｕｒｉｎｅ　ａｅｒｙｌｉｅａｍｉｄｅ　ｓｏｄｉｕｍ　ａｌｌｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　共聚物阻垢剂是２０世纪８０年代开发的一类新　型无公害水处理剂。近年来含磺酸基的共聚物因其　合阻垢性能．我们对这种优良阻垢剂进行了评定。　性能非常优异而成为热点。目前，这些阻垢剂的合成　主要在水相中进行，虽然成本低，反应条件好，安全，　但不易提纯，尤其用醇进行聚沉和洗涤过程中易发生　Ⅱ塞堕　坌　１．１主要原料和仪器　马来酸酐、牛磺酸、丙烯酰胺、环己烷、烯丙基磺　副反应。我们用新方法反相乳液聚合…，成功的制备　了马来酸酐一牛磺酸一丙烯酰胺一烯丙基磺酸钠共　聚物。该方法克服水相反应的缺点，具有反应条件易　酸钠、过（二）硫酸钾、碳酸氢钠、氯化钙、ＥＤＴＡ，七水　合硫酸亚铁等均为分析纯；Ｓｐａｎ　８０、Ｔｗｅｅｎ　８０（化学　纯）。７２００型分光光度计。　１．２共聚物的合成　控制，产率高，易提纯的优点。合成的阻垢剂分子结　构稳定，具有耐高温，高硬度，适应宽ｐＨ值范围的综　在带搅拌器，滴液漏斗，温度计和回流冷凝管的　收稿日期：２００６—１０—０８　基金项目：福建省教育厅课题（ＪＡ０３４１６）　作者简介：闰海刚（１９７１一），硕士。讲师，从事水处理剂研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｈｇ＠ｔｏｍ．ｃｏｒｎ　・＿＿——４６’＿＿——　维普资讯 http://www.cqvip.com

闰海刚等　一种新型阻垢分散剂的反相乳液聚合及性能　２００６．Ｖ。１．２０，Ｎｏ．１１　Ｉ雹臣圃　１　０００　ｍＬ四颈瓶中先加入１２０　ｍＬ环己烷，乳化剂　Ｓｐａｎ　８０和Ｔｗｅｅｎ　８０各５０　ｍＬ，然后加入一定比例的　马来酸酐和牛磺酸，升温至８０℃，搅拌使之溶解、充　分反应５０　ｍｉｎ后，用两个滴液漏斗分别滴入一定比例　的丙烯酰胺，烯丙基磺酸钠和水的混和液以及少量过　（二）硫酸钾溶于水的溶液，控制反应温度８５　ｏＣ，１　ｈ后　滴完，再反应２　ｈ。然后将冷凝管换成蒸馏装置，蒸　出环己烷一水共沸物，回收。冷却出料，然后用惰性　溶剂将乳化剂洗掉，得到的聚合物外观为淡黄色粘稠　状物质，固含量≥６２％，未反应单体＜０．１％。　１．３阻垢剂性能的测定　１．３．１　对ＣａＣＯ１，Ｃａ３（ＰＯ４），阻垢性能测定ｌ２　ＣａＣＯ３阻垢测试条件：［Ｃａ２　］＝［ＨＣＯｆ］＝　２５０　ｍｇ／Ｌ（均以ＣａＣＯ　计），浓缩倍数为１．５倍，Ｔ＝（８０　±１）℃，ｔ＝１０　ｈ。用ＥＤＴＡ配合滴定法测定［ｃａ　］，　用钙　羧酸指示剂指示终点。　Ｃａ３（ＰＯ４）２阻垢测试条件：［Ｃａｚ　］＝２５０　ｍｇ／Ｌ（以　ＣａＣＯ３计），［Ｐｏｉ一］＝５　ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝９．０，Ｔ＝（８０±　１）ｏＣ，ｔ＝１０　ｈ，用钼酸铵分光光度法测定［Ｐ０ｉ一］。　１．３．２药剂用量对阻垢性能的影响　测试条件同１．３．１。　１．３．３　阻垢性能耐温试验　实验条件同ＣａＣＯ３和Ｃａ３（ＰＯ４）２阻垢测试。药　剂浓度为８　ｍｇ／Ｌ，在不同温度下，恒温１０　ｈ。　１．３．４　ｐＨ值对阻垢性能的影响　实验水质及药剂用量同１．３．３，用硼酸钠，氢氧　化钠，盐酸调ｐＨ值，在８０￣Ｃ恒温１０　ｈ。　１．３．５硬度对阻垢性能的影响　采用１．３．４的方法，在其他条件不变的情况下改　变所用水的Ｃａｚ　浓度。　１．３．６共聚物对氧化铁的分散性能的测定【　试验条件：［Ｃａ２　］＝１５０　ｍｇ／Ｌ，［Ｆｅ　］＝　１０　ｍｇ／Ｌ，ｐｉｔ：９．０（四硼酸钠０．５　ｇ／Ｌ调节），Ｔ＝（５０　±１）ｏＣ，ｔ＝５　ｈ，用７２００分光光度计（４２０　ｎ／［１，３　ｃｍ比　色皿）测定透光率，透光率越小，表明水中悬浮的氧化　铁的浓度越大，药剂的分散性能越好，反之则越弱。　日堕墨　过迨　２．１　阻垢性能的评定　通过对ＣａＣＯ３，Ｃａ］（ＰＯ４）２阻垢性能测定（见表１）　得到以下结果：该磺酸类共聚物对ＣａＣ０３，Ｃａ３（ＰＯ４）２　都具有较高的阻垢分散性能，尤其对Ｃａ３（ＰＯ　）：效果　更好。由于磺酸类共聚物型阻垢分散剂中同时含有　强酸基团（一ｓＯ　Ｈ），弱酸基团（～ｃＯＯＨ），非离子基　团（　ＮＨ，，一ｃ－－Ｏ，一ＯＨ等），这些官能团在阻垢分　散方面起着各自不同的作用。弱酸基团对难溶盐微　晶的活性部分有着强的吸附作用，从而起到低剂量效　应抑制晶体产生。强酸基团则保持有轻微的离子特　性，从而有助于难溶盐的解离。而非离子基团对固悬　物有着较强的吸附作用，并将其分散在水中。这些基　团经有效结合产生协同效应，使药剂具有了良好的阻　垢分散性能。特别由于该共聚物中磺酸基含量较多，　其对磷酸盐只有良好抑制作用，因而对Ｃａ３（ＰＯ４）２具　有更好的阻垢效果。　表１　药剂浓度对阻垢率的影响　药剂浓度／（ｍｇ，Ｌ－１）　ｃ　ｃ。阻垢率　３（ＰＯ｜），　２．２药剂用量对阻垢率的影响　由表１可知，最初，阻垢率随药剂浓度的增加而　增大，当用量达到一定浓度时阻垢率趋于一恒定值，　综合各种因素，药剂用量以８　ｍｇ／Ｉ　为宜。　２．３温度对阻垢率的影响　温度对阻垢率的影响见下图ｌ。实验结果表明，　药剂的阻垢能力随温度升高而下降，超过８０℃后下　降加快，这主要是随温度的升高，加快了高分子共聚　物的水解，从而使其配位能力和吸附能力都下降。但　在９０℃对ＣａＣＯ　仍有６８．２％的理想阻垢率，说明该　共聚物耐高温性较好。　ｌＯＯ　誊８０　斛　姆６Ｏ　盛　４０　５Ｏ　６０　７０　８０　９０　ｌＯＯ　温度／℃　图１　温度对碳酸钙阻垢率的影响　２．４　ｐＨ值对阻垢率的影响　图２为不同ｐＨ值条件下，药剂对ＣａＣＯ　的阻垢　一４７—　维普资讯 http://www.cqvip.com

皿２００６．Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．１１　工艺・试验｛Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｔｅｓｔｉｎｇ）　重要．为此，按照１．３．６的条件评定了共聚物对氧化　铁的分散性能，实验结果见表２。　表２分散氧化铁性能　性能测试结果。从数据中可以看出在弱酸碱条件下。　对阻垢率影响不大；ｐＨ值超过８以后，阻垢率下降加　快，但在ｐＨ值为１Ｏ时还有４８．２％的较高的阻垢率，　具有良好的耐碱性。　药剂浓￣／（ｍｇ・Ｌ　）　１　３　５　８　１０　透光率／（％）　脚　岛　１００　８８．２　４７．１　５６．５　５４．２　由上表可知，共聚物达到５　ｍｇ／Ｌ时对氧化铁的　分散性能效果最佳，透光率为４７．１％，这主要是由于　共聚物中酰胺基团的存在。亦可知共聚物用量超过　图２　ｐＨ值对碳酸钙阻垢率的影响　５　ｍｒ／Ｌ时，分散性能有所降低，但变化不大，具有临　界值效应．低于５　ｍｇ／Ｌ时，有棕红色的絮状氢氧化铁　２．５硬度对阻垢率的影响　工业原水的钙离子浓度一般不超过２５０　ｍｅ，／Ｌ，　沉淀生成，分散性能较差。总体来说，控制一定浓度，　该共聚物对氧化铁具有良好的分散性能。　但由于水的循环使用，不断被浓缩，水中的钙离子浓　度会大大增加。因此须检验高硬度条件下该聚合物　的阻垢性能。改变水的钙离子质量浓度。其他条件不　变，测出对ＣａＣＯ　的阻垢性能，结果见图３。阻垢率　日笪　采用反相乳液合成方法合成的ＭＡ～ＴＡ—ＡＭ—　ＳＡＳ是一种新型高效阻垢分散剂，由实验结果可以得　知，产物对水中的碳酸钙，磷酸钙，氧化铁等沉积物有　随硬度的增加而下降，当达到８００　ｍｇ／Ｌ，阻垢率下降　的比较显著。但在达到１　０００　ｍｇ／Ｌ仍有５９．７％的阻　垢率，说明该聚合物适应高硬度的苛刻水质。　爨　良好的抑制和分散作用，最佳投加量是８　ｍｇ／Ｌ。同　时该产物分子结构稳定，在高温，高硬，高ｐＨ值等苛　刻水质条件下仍然具有较高的阻垢率，可广泛使用于　对油田注水，化工厂，电厂循环冷却水等工业水的处　糌　姆　理，具有广阔应用前景。　参考文献　钙离子质量浓度／ｍｇ，Ｌ　图３硬度对碳酸钙阻垢率的影响　２．６共聚物对氧化铁的分散性能的评价　［１］耿耀宗．合成聚合物乳液与应用制造技术．北京：中国轻工业出　版社．１９９９，６２～６４　氧化铁沉积小系统材质的表面，不仅会降低传热　效率，而且会导致铁细菌繁殖，引起垢下腐蚀，因此对　［２］郑书忠，等．循环冷却水水质及水处理剂标准应用指南．北京；化　学工业出版社，２００３，１３６一ｌ４４　［３］李义久，曾新平，吴斌。等．水处理技术，２Ｏ００．２６（５）：２８９～２９２　冷却水系统来讲，抑制和分散氧化铁的沉积显得十分　■衄　江苏医药产业形成四大板块　江苏的医药产业发展呈现集聚效应，已初步形成４个具有特色和引人注目的“医药板块”，分别是：泰州医药板块、苏州和无　锡医药板块、连云港医药板块以及南京浦Ｅｌ医药板块。　泰州市正在积极打造“中国医药第一城”，医药产业经济规模占金省１／３，是全国知名的医药产业聚集地，扬子江药业集团销　售收入、利税、综合指标连续两年居全国同行业第一：而苏州和无锡的医药产业，外资企业发展迅速是其显著特色，一批国际著名　的医药企业落户苏州和无锡；连云港涌现出恒瑞集团、康缘制药、正大天晴等一批骨干生产企业，已建成以新型合成药和新型中　药为主体的产业基地；而南京浦口经济开发区以高等院校、科研院所为依托，目前已拥有先声东元、赛尔金、中脉科技、老山药业　等一批生物医药企业落户。　４８－－——　（沈镇平）　－－——