填孔电镀方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109023448 A(43)申请公布日 2018.12.18

(21)申请号 201811004521.9(22)申请日 2018.08.30

(71)申请人 真华成(深圳)贸易有限公司

地址 518000 广东省深圳市福田区民田路

华融大厦1409室(72)发明人 覃兆云　良福成达　曾剑锋　(74)专利代理机构 北京超凡志成知识产权代理

事务所(普通合伙) 11371

代理人 逯恒(51)Int.Cl.

C25D 3/38(2006.01)C25D 21/10(2006.01)H05K 3/42(2006.01)

权利要求书2页 说明书11页 附图4页

(54)发明名称

填孔电镀方法

(57)摘要

本发明公开了一种填孔电镀方法，通过在硫酸铜填孔电镀液中添加甲醛，并且在开始填孔电镀之前分两次进行Dummy电解，第一次Dummy电解为在镀液中添加五水硫酸铜、硫酸、盐酸后进行Dummy电解数小时，第二次Dummy电解为在镀液中添加光泽剂、整平剂、湿润剂、甲醛后进行Dummy电解数小时，经过两次Dummy电解再进行正式的填孔电镀，能够实现非常理想的填孔效果。

CN 109023448 ACN 109023448 A

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1.一种填孔电镀方法，其特征在于，包括：步骤1、提供覆铜板，所述覆铜板包括介电层以及分别覆盖于所述介电层两侧的第一铜箔与第二铜箔；

步骤2、采用钻孔工艺在所述覆铜板上形成盲孔，所述盲孔贯穿所述第一铜箔与介电层；

步骤3、在所述第一铜箔、所述盲孔的孔壁以及位于所述盲孔底部的第二铜箔上形成铜导电层，利用所述铜导电层将所述第一铜箔与第二铜箔导通，得到待镀铜板；

步骤4、采用电镀铜的方式对所述待镀铜板上的盲孔进行填埋；所述步骤4具体包括：步骤41、提供可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备包括电镀槽、电源、位于所述电镀槽内的硫酸铜填孔电镀液、与所述电源的正极相连并且浸入所述硫酸铜填孔电镀液中的可溶解性阳极、与所述电源的负极相连的Dummy板；所述硫酸铜填孔电镀液包括水、五水硫酸铜、硫酸、盐酸；

开启电源进行第一次Dummy电解数小时；步骤42、在所述硫酸铜填孔电镀液加入整平剂、光泽剂、湿润剂以及甲醛，进行第二次Dummy电解数小时后，取下Dummy板，将所述待镀铜板与所述电源的负极连接，开始填孔电镀。

2.如权利要求1所述的填孔电镀方法，其特征在于，所述步骤41中第一次Dummy电解3-6小时，所述步骤42中第二次Dummy电解8-12小时。

3.如权利要求1所述的填孔电镀方法，其特征在于，所述可溶解性阳极包括钛篮以及设于所述钛篮内的含磷铜球；所述含磷铜球的含磷量为0.03wt％～0.08wt％。

4.如权利要求3所述的填孔电镀方法，其特征在于，所述含磷铜球的直径为25-60mm。5.如权利要求1所述的填孔电镀方法，其特征在于，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备中还设有搅拌装置，所述搅拌装置包括：设于所述电镀槽外部的泵、进液管、出液管以及设于所述电镀槽内部的第一板体与第二板体；

所述第一板体与第二板体相对设置，所述第一板体上安装有第一喷嘴，所述第二板体上安装有第二喷嘴，所述第一板体与第二板体均浸没于所述电镀槽内的硫酸铜填孔电镀液中；

所述第一板体内设有与所述第一喷嘴连通的液体通道；所述第二板体内设有与所述第二喷嘴连通的液体通道；

所述电镀槽上设有进液口与出液口，所述泵具有吸液口与排液口，所述泵的吸液口通过进液管与所述电镀槽的出液口连通，所述泵的排液口通过出液管与所述电镀槽的进液口连通，并且所述第一板体与第二板体的液体通道通过管道与所述电镀槽的进液口连通；

在第一次Dummy电解与第二次Dummy电解过程中，所述Dummy板位于所述第一板体与第二板体之间；

在填孔电镀过程中，所述待镀铜板位于所述第一板体与第二板体之间。6.如权利要求1所述的填孔电镀方法，其特征在于，所述电源包括整流机；所述Dummy板为拖缸板。

7.如权利要求3所述的填孔电镀方法，其特征在于，所述步骤4的电镀过程中，在所述硫酸铜填孔电镀液中添加五水硫酸铜固体和/或在所述钛篮内添加含磷铜球以对所述硫酸铜

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填孔电镀液补充铜离子。

8.如权利要求1所述的填孔电镀方法，其特征在于，所述硫酸铜填孔电镀液中，五水硫酸铜分子的浓度为100～280g/L，硫酸分子的浓度为10～200g/L，氯离子的浓度为20～100mg/L，甲醛分子的浓度为850～20000mg/L，氧气的浓度为6～10mg/L。

9.如权利要求8所述的填孔电镀方法，其特征在于，所述硫酸铜填孔电镀液中，甲醛分子的浓度为850～5000mg/L。

10.如权利要求1所述的填孔电镀方法，其特征在于，所述硫酸铜填孔电镀液中，光泽剂的添加量为0.5-2ml/L，整平剂的添加量为10-30ml/L，湿润剂的添加量为10-20ml/L。

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说　明　书填孔电镀方法

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技术领域

[0001]本发明涉及电镀技术领域，具体而言，涉及一种填孔电镀方法。

背景技术

[0002]目前，在印刷线路板行业无论是多层PCB、HDI、FPC、Rigid-flex还是LED/OLED以及半导体都会涉及到盲孔或者通孔的电镀铜填充工艺，因为构筑多层电路的要求，必须通过电镀铜的方式将盲孔或者通孔填满(以下简称填孔或者Via Filling)，在填孔之前需要通过化学或者物理的方式在孔壁形成导电种子层(铜、碳、Ni、Ni-Cr、有机导电膜等)，以确保电镀时的电流的流通及均匀分布。[0003]现阶段，大部分用于填孔的电镀设备为不溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备，该设备采用的是不溶解性阳极，即有IrO2涂层的钛网或钛板，外面有阳极袋或者阳极隔膜包裹，槽内搅拌方式为喷流搅拌，通过整流机的恒流输出在基板的两面电镀上铜。此种设备电镀稳定性较好，使用过程中的保养方便，但是由于钛阳极及补充铜离子所使用的氧化铜(CuO)和碳酸铜(CuCO3)较昂贵，所以整体的运行成本会较高。[0004]相对于不溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备来讲，可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备的运行成本较低，然而，可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备具有阳极泥多、保养工作量大、产生铜颗粒异常风险大、药液性能稳定性差等缺点。图1A与图1B是现有的可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备的填充效果示意图，可以看出，图1A展示的填充效果非常不理想，图1B则几乎无填充效果。

[0005]对于一些中小型企业来说，在PCB行业的高速发展中，需要不断地升级和进步才能生存下去，填孔电镀工艺是他们的必经之路，然而，不溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备高额的运行成本使他们难以承受，因此，很多电镀液厂商试图通过开发新的电镀液来解决可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀方法的填充效果不理想的问题，然而效果并不理想。发明内容

[0006]本发明的目的在于提出一种填孔电镀方法，能够针对覆铜板上的盲孔实现较为理想的填埋效果。

[0007]为实现以上目的，本发明提供一种填孔电镀方法，包括：[0008]步骤1、提供覆铜板，所述覆铜板包括介电层以及分别覆盖于所述介电层两侧的第一铜箔与第二铜箔；[0009]步骤2、采用钻孔工艺在所述覆铜板上形成盲孔，所述盲孔贯穿所述第一铜箔与介电层；

[0010]步骤3、在所述第一铜箔、所述盲孔的孔壁以及位于所述盲孔底部的第二铜箔上形成铜导电层，利用所述铜导电层将所述第一铜箔与第二铜箔导通，得到待镀铜板；[0011]步骤4、采用电镀铜的方式对所述待镀铜板上的盲孔进行填埋；所述步骤4具体包括：

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步骤41、提供可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔

电镀设备包括电镀槽、电源、位于所述电镀槽内的硫酸铜填孔电镀液、与所述电源的正极相连并且浸入所述硫酸铜填孔电镀液中的可溶解性阳极、与所述电源的负极相连的Dummy板；所述硫酸铜填孔电镀液包括水、五水硫酸铜、硫酸、盐酸；[0013]开启电源进行第一次Dummy电解数小时；[0014]步骤42、在所述硫酸铜填孔电镀液加入整平剂、光泽剂、湿润剂以及甲醛，进行第二次Dummy电解数小时后，取下Dummy板，将所述待镀铜板与所述电源的负极连接，开始填孔电镀。

[0015]可选的，所述步骤41中第一次Dummy电解3-6小时，所述步骤42中第二次Dummy电解8-12小时。

[0016]可选的，所述可溶解性阳极包括钛篮以及设于所述钛篮内的含磷铜球；所述含磷铜球的含磷量为0.03wt％～0.08wt％。[0017]可选的，所述含磷铜球的直径为25-60mm。[0018]可选的，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备中还设有搅拌装置，所述搅拌装置包括：设于所述电镀槽外部的泵、进液管、出液管以及设于所述电镀槽内部的第一板体与第二板体；

[0019]所述第一板体与第二板体相对设置，所述第一板体上安装有第一喷嘴，所述第二板体上安装有第二喷嘴，所述第一板体与第二板体均浸没于所述电镀槽内的硫酸铜填孔电镀液中；

[0020]所述第一板体内设有与所述第一喷嘴连通的液体通道；所述第二板体内设有与所述第二喷嘴连通的液体通道；

[0021]所述电镀槽上设有进液口与出液口，所述泵具有吸液口与排液口，所述泵的吸液口通过进液管与所述电镀槽的出液口连通，所述泵的排液口通过出液管与所述电镀槽的进液口连通，并且所述第一板体与第二板体的液体通道通过管道与所述电镀槽的进液口连通；

[0022]在第一次Dummy电解与第二次Dummy电解过程中，所述Dummy板位于所述第一板体与第二板体之间；

[0023]在填孔电镀过程中，所述待镀铜板位于所述第一板体与第二板体之间。[0024]可选的，所述电源包括整流机；所述Dummy板为拖缸板。[0025]可选的，所述步骤4的电镀过程中，在所述硫酸铜填孔电镀液中添加五水硫酸铜固体和/或在所述钛篮内添加含磷铜球以对所述硫酸铜填孔电镀液补充铜离子。[0026]可选的，所述硫酸铜填孔电镀液中，五水硫酸铜分子的浓度为100～280g/L，硫酸分子的浓度为10～200g/L，氯离子的浓度为20～100mg/L，甲醛分子的浓度为850～20000mg/L，氧气的浓度为6～10mg/L。[0027]可选的，所述硫酸铜填孔电镀液中，甲醛分子的浓度为850～5000mg/L。[0028]可选的，所述硫酸铜填孔电镀液中，光泽剂的添加量为0.5-2ml/L，整平剂的添加量为10-30ml/L，湿润剂的添加量为10-20ml/L。[0029]本发明的有益效果：本发明提供一种填孔电镀方法，通过在硫酸铜填孔电镀液中添加甲醛，并且在开始填孔电镀之前分两次进行Dummy电解，第一次Dummy电解为在镀液中

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添加五水硫酸铜、硫酸、盐酸后进行Dummy电解数小时，第二次Dummy电解为在镀液中添加光泽剂、整平剂、湿润剂、甲醛后进行Dummy电解数小时，经过两次Dummy电解再进行正式的填孔电镀，能够实现非常理想的填孔效果。附图说明

[0030]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明保护范围的限定。

[0031]图1A与图1B为采用现有的可溶性阳极硫酸铜填孔电镀设备进行填孔的效果示意图；

[0032]图2为本发明的填孔电镀方法的流程图；

[0033]图3为本发明的填孔电镀方法步骤1的示意图；[0034]图4为本发明的填孔电镀方法步骤2的示意图；[0035]图5为本发明的填孔电镀方法步骤3的示意图；[0036]图6为本发明的填孔电镀方法步骤4的示意图；

[0037]图7为本发明的填孔电镀方法步骤4采用的可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备的结构示意图；

[0038]图8为本发明及现有的填孔电镀方法中光泽剂与抑制剂的作用原理示意图；

[0039]图9为本发明的填孔电镀方法实施例1中填孔电镀后盲孔相关数据的测量示意图；[0040]图10为本发明及现有的填孔电镀方法中的漏填现象的示意图；

[0041]图11为本发明及现有的填孔电镀方法中的孔金属化异常现象的示意图。[0042]主要元件符号说明：[0043]10、覆铜板；11、介电层；12、第一铜箔；13、第二铜箔；20、盲孔；30、铜导电层；40、待镀铜板；50、可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备；51、电镀槽；52、电源；53、可溶解性阳极；54、搅拌装置；531、钛篮；532、含磷铜球；541、第一板体；542、第二板体；543、第一喷嘴；544、第二喷嘴；61、泵；62、进液管；63、出液管；、管道；71、副槽；72、打气泵；73、打气管；74、循环管。

具体实施方式

[0044]如本文所用之术语：[0045]“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。[0046]连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

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当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优

选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。[0048]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.6g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量比为aK，B组分的质量比为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之。[0049]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；[0050]此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。[0051]请参阅图2，本发明提供一种填孔电镀方法，包括：[0052]步骤1、如图3所示，提供覆铜板10，所述覆铜板10包括介电层11以及分别覆盖于所述介电层11两侧的第一铜箔12与第二铜箔13。[0053]具体的，所述介电层11由木浆纸或玻纤布等作增强材料浸以树脂形成。[0054]步骤2、如图4所示，采用钻孔工艺在所述覆铜板10上形成盲孔20，所述盲孔20贯穿所述第一铜箔12与介电层11。[0055]具体的，所述钻孔工艺为激光钻孔工艺。[0056]步骤3、如图5所示，在所述第一铜箔12、所述盲孔20的孔壁以及位于所述盲孔20底部的第二铜箔13上形成铜导电层30，利用所述铜导电层30将所述第一铜箔12与第二铜箔13导通，得到待镀铜板40。[0057]具体的，所述步骤3中，采用化学镀铜、DMSE(有机导电膜)、黑孔(Black hole)或者黑影(shadow)等工艺来制备所述铜导电层30。[0058]步骤4、如图6所示，采用电镀铜的方式对所述待镀铜板40上的盲孔20进行填埋；所述步骤4具体包括：[0059]步骤41、如图7所示，提供可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备50，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备50包括电镀槽51、电源52、位于所述电镀槽51内的硫酸铜填孔电镀液、与所述电源52的正极相连并且浸入所述硫酸铜填孔电镀液中的可溶解性阳极53、与所述电源52的负极相连的Dummy(假阴极)板；所述硫酸铜填孔电镀液包括水、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)；

[0060]开启电源52进行第一次Dummy电解数小时；[0061]步骤42、在所述硫酸铜填孔电镀液加入整平剂、光泽剂、湿润剂以及甲醛(HCHO)，进行第二次Dummy电解数小时后，取下Dummy板，将所述待镀铜板40与所述电源52的负极连接，开始填孔电镀。

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如图5所示，本发明的填孔电镀方法能够实现非常好的填孔效果，盲孔20被铜填

满，且盲孔20中镀铜的表面平整光滑。[0063]具体的，所述步骤41中，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备50在使用之前，首先要对电镀槽51进行清洗，清洗完毕后，首先在电镀槽51中加入一定量的去离子水(DI水，Deionized Water)，依次加入规定量的五水硫酸铜、硫酸、盐酸，得到硫酸铜填孔电镀液。[00]具体的，所述步骤41通过第一次Dummy电解能够形成覆盖磷铜阳极表面的黑膜并去除物料中所含杂质；所述步骤42通过第二次Dummy电解能够提升所述硫酸铜填孔电镀液的活性，从而获得更好的填孔效果。[0065]具体的，所述Dummy板可以为拖缸板。[0066]可选的，所述步骤41中第一次Dummy电解3-6小时(例如3小时、4小时、5小时、6小时等)，所述步骤42中第二次Dummy电解8-12小时(例如8小时、9小时、10小时、11小时、12小时等)。

[0067]优选的，所述步骤41中Dummy电解4小时，所述步骤42中Dummy电解10小时，在此条件下能够获得非常优异的填孔效果，孔表面凹陷值≤3μm。[0068]具体的，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备50中，所述可溶解性阳极53包括钛篮531以及设于所述钛篮531内的含磷铜球532，所述含磷铜球532的含磷量为0.03wt％～0.08wt％，例如0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％等。具体的，所述钛篮531外还套设有阳极袋(未图示)。[0069]具体的，所述含磷铜球532的直径可以为25-60mm，例如25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm。[0070]具体的，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备50中还设有搅拌装置54，所述搅拌装置54包括：设于所述电镀槽51外部的泵61、进液管62、出液管63以及设于所述电镀槽51内部的第一板体541与第二板体542；

[0071]所述第一板体541与第二板体542相对设置，所述第一板体541上安装有第一喷嘴543，所述第二板体542上安装有第二喷嘴544，所述第一板体541与第二板体542均浸没于所述电镀槽51内的硫酸铜填孔电镀液中；

[0072]所述第一板体541内设有与所述第一喷嘴543连通的液体通道(未图示)；所述第二板体542内设有与所述第二喷嘴544连通的液体通道(未图示)；[0073]所述电镀槽51上设有进液口与出液口，所述泵61具有吸液口与排液口，所述泵61的吸液口通过进液管62与所述电镀槽51的出液口连通，所述泵61的排液口通过出液管63与所述电镀槽51的进液口连通，并且所述第一板体541与第二板体542的液体通道通过管道与所述电镀槽51的进液口连通；

[0074]在第一次Dummy电解与第二次Dummy电解过程中，所述Dummy板位于所述第一板体541与第二板体542之间；[0075]在填孔电镀过程中，所述待镀铜板40位于所述第一板体541与第二板体542之间。[0076]可选的，所述泵61为喷流泵。

[0077]本发明通过泵61的吸入和排出作用将所述硫酸铜填孔电镀液经由泵61流入第一喷嘴543与第二喷嘴544并喷出实现所述硫酸铜填孔电镀液的搅拌效果。[0078]具体的，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备50还包括副槽71、打气泵72、打气

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管73，所述副槽71内的硫酸铜填孔电镀液通过循环管74与所述电镀槽51内的硫酸铜填孔电镀液连通，所述打气泵72用于吸入空气并将吸入的空气经由所述打气管73排入所述副槽71内的硫酸铜填孔电镀液中。[0079]具体的，所述循环管74为普通的PVC(聚氯乙烯)管。

[0080]本发明通过副槽71设置的打气泵72与打气管73进行空气搅拌以及电镀槽51与副槽71循环的方式使含有氧气的空气混入所述硫酸铜填孔电镀液中，促使所述硫酸铜填孔电镀液中的Cu+氧化为Cu2+，消除Cu+对电镀的不良影响。[0081]具体的，所述步骤4的电镀过程中，可以在所述硫酸铜填孔电镀液中添加五水硫酸铜固体和/或在所述钛篮531内添加含磷铜球532以对所述硫酸铜填孔电镀液补充铜离子，由于铜球和五水硫酸铜固体的价格较低，因此本发明采用的可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备50的运行成本较低，远低于使用CuO或者CuCO3来补充铜离子的不溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备。[0082]另外，由于可溶性阳极的成本较低，因此相对于采用价格较为昂贵的Ti阳极的不溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备来说，本发明采用的可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备50的生产成本更低，价格更为便宜。[0083]具体的，所述可溶解性阳极硫酸铜填孔电镀设备50中，所述电源52包括整流机，通过整流机的恒流输出在待镀铜板40的两面电镀上铜。[0084]在实际生产过程中，硫酸铜填孔电镀液需要通过持续不断地电镀来维持良好的活性，当存在停产状态时，再次进行填孔电镀工艺前，需要在硫酸铜填孔电镀液中添加10～1000mg/L的甲醛，再持续电镀0.5～12小时(根据实际停产状况来定)，即可恢复硫酸铜填孔电镀液的填孔性能。可通过紫外分光光度计对硫酸铜填孔电镀液中的甲醛含量进行分析，甲醛含量不足时可以少量多次添加。[0085]具体的，所述硫酸铜填孔电镀液中，五水硫酸铜分子的浓度为100～280g/L，硫酸分子(H2SO4)的浓度为10～200g/L，氯离子(Cl-)的浓度为20～100mg/L，甲醛分子的浓度为850～20000mg/L，氧气的浓度为6～10mg/L。[0086]优选的，所述硫酸铜填孔电镀液中，甲醛分子的浓度为850～5000mg/L。[0087]具体的，所述整平剂、光泽剂以及湿润剂为本领域的常用材料，因此本发明不对其成分进行具体限定。[0088]可选的，所述硫酸铜填孔电镀液中，光泽剂的添加量为0.5-2ml/L，例如0.5ml/L、1ml/L、1.5ml/L、2ml/L等，整平剂的添加量为10-30ml/L，例如10ml/L、15ml/L、20ml/L、25ml/L、30ml/L等，湿润剂的添加量为10-20ml/L，例如10ml/L、15ml/L、20ml/L等。[00]本发明通过在硫酸铜填孔电镀液里加入甲醛，可以获得抑制铜沉积到表面上和加速凹陷处(如盲孔20或通孔内)铜沉积的良好效果，具体分析如下：[0090]在使用可溶性阳极电镀设备进行硫酸铜填孔电镀时，由于阳极铜被氧化会产生Cu+，会发生如下氧化还原反应：

[0091]Cu+-e-→Cu2+(氧化反应)，SPS+e-→MPS(还原反应)，其中e-为电子，SPS为光泽剂主要成分，MPS为SPS的还原态。由于发生上述反应导致硫酸铜填孔电镀液中MPS的含量增加，而MPS对电镀过程中铜沉积速率的加速作用是SPS的20倍左右，这样光泽剂的加速效果就远远超过了抑制剂的效果(所述抑制剂起到抑制铜在所述待镀铜板40表面沉积的作用)，所述

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待镀铜板40表面与所述盲孔20内铜以同样的速度快速沉积，因此盲孔20就无法被填起来；[0092]如图8所示，抑制剂由于分子量大，主要吸附在所述待镀铜板40表面，起到抑制铜沉积的作用，光泽剂则会在吸附于所述待镀铜板40表面的同时进入所述盲孔20内，当光泽剂的含量远超抑制剂时，抑制剂无法起到作用，所述盲孔20内铜沉积厚度b始终无法远超越所述待镀铜板40表面沉积厚度a，盲孔20凹陷部位的高度c是无法填满的，导致填孔失败；[0093]本发明在所述硫酸铜填孔电镀液中添加甲醛后，由于甲醛具有还原性，导致阳极铜在氧化过程中，原本会产生的Cu+无法产生(反应1)，阳极铜直接氧化成Cu2+(反应2)，无Cu+

产生，自然就无SPS转化成MPS的过程，光泽剂在所述待镀铜板40表面上的作用就不会太强，抑制剂就能发挥其作用，孔内铜沉积速率远大于面上铜沉积速率，盲孔20凹陷部位就会被填满；

[0094]Cu-e-→Cu+(反应1)，Cu-2e-→Cu2+(反应2)。

[0095]下面以具体实施例的形式对本发明的填孔电镀方法及其效果进行详细阐述。[0096]实施例1

[0097]盲孔20填孔电镀性能的评价。[0098]针对直径100μm、深度80μm的盲孔20，先用水平式化学镀铜(PTH)的方式使孔内导电化，进行品质检测，确认盲孔20孔内铜沉积OK时，使用下面6种镀液(本发明镀液1～3，比较镀液1～3)来进行电镀铜填孔。镀液温度25℃，阳极为含磷量0.03％～0.08％磷铜球，阴极(待镀铜板40)侧电流密度2.0A/dm2，利用泵61开启喷流搅拌，副槽71开启空气搅拌以保证镀液氧含量在6～10ppm内，电镀时间为36min，测试前先用拖缸板进行1A/dm2dummy电解1小时。电镀完成后，对盲孔20进行断面(盲孔20正中间部位的截面)研磨和观察，测量盲孔20孔径a、孔深b、面铜c、凹陷值d、面铜e，以实际数据来确认填孔性能。[0099](填孔硫酸铜镀液组成)[0100]本发明镀液1[0101]CuSO4·5H2O：230g/L[0102]H2SO4：70g/L[0103]Cl-：50mg/L[0104]光泽剂：1ml/L[0105]整平剂：20ml/L[0106]湿润剂：15ml/L[0107]HCHO：1000mg/L[0108]本发明镀液2[0109]CuSO4·5H2O：200g/L[0110]H2SO4：100g/L[0111]Cl-：60mg/L[0112]光泽剂：1ml/L[0113]整平剂：20ml/L[0114]湿润剂：15ml/L[0115]HCHO：1000mg/L[0116]本发明镀液3

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CN 109023448 A[0117][0118][0119][0120][0121][0122][0123][0124][0125][0126][0127][0128][0129][0130][0131][0132][0133][0134][0135][0136][0137][0138][0139][0140][0141][0142][0143][0144][0145][0146]

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CuSO4·5H2O：270g/LH2SO4：30g/LCl-：70mg/L光泽剂：1ml/L整平剂：20ml/L湿润剂：15ml/LHCHO：1000mg/L比较镀液1CuSO4·5H2O：230g/LH2SO4：70g/LCl-：50mg/L光泽剂：1ml/L整平剂：20ml/L湿润剂：15ml/L比较镀液2CuSO4·5H2O：200g/LH2SO4：100g/LCl-：60mg/L光泽剂：1ml/L整平剂：20ml/L湿润剂：15ml/L比较镀液3CuSO4·5H2O：270g/LH2SO4：30g/LCl-：70mg/L光泽剂：1ml/L整平剂：20ml/L湿润剂：15ml/L如图9所示，测量填孔电镀后盲孔20相关数据a、b、c、d、e(单位μm)，结果如下表：

[0147]

从上表结果来看，添加HCHO的本发明镀液1-3在填孔性能方面有优异的表现，比较

镀液1-3则基本无填孔效果。

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实施例2

[0149]不同HCHO浓度的实施效果对比评价。[0150]使用测试基板共70片，尺寸为510mm*410mm，每片基板盲孔20数量60万，盲孔20孔径110μm，孔深80μm。先用水平式化学镀铜的方式使孔内导电化，进行品质检测，确认盲孔20孔内铜沉积OK时，使用下面7种不同HCHO浓度的镀液来进行电镀铜填孔，每种条件10片基板(待镀铜板40)。镀液温度25℃，阳极为含磷量0.03％～0.08％磷铜球，阴极(待镀铜板40)侧电流密度2.0A/dm2，利用泵61开启喷流搅拌，副槽71开启空气搅拌以保证镀液氧含量在6～10ppm内，电镀时间为43min，测试前先用拖缸板进行1A/dm2Dummy电解1小时。电镀完成后，使用AOI来检测填孔状况，统计盲孔20漏填数量，并进行断面确认，以排除孔金属化不良导致的漏填异常。[0151]镀液组分：[0152]CuSO4·5H2O：230g/L[0153]H2SO4：80g/L[0154]Cl-：50mg/L[0155]光泽剂：1ml/L[0156]整平剂：20ml/L[0157]湿润剂：15ml/L

[0158]

[0159]

如在填孔电镀后出现如图10所示的现象，盲孔20基本上无填孔效果，业内称之为漏填现象，可以通过AOI检测出来。但图11所对应的问题为孔金属化异常所致，因此不计入漏填异常结果统计中。通过对以上各条件电镀完成后的基板进行AOI扫描，结果记录见下表：

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从上表来看，当HCHO浓度在850～20000mg/L范围内，漏填率均合格；HCHO浓度低于

800mg/L时，漏填率明显上升。综合填孔效果与环保因素来看，HCHO最优选的浓度范围为850～5000mg/L。[0162]实施例3[0163]加入HCHO后是否需要进行Dummy电解的验证。[01]镀液配制浓度如下：[0165]CuSO4·5H2O：230g/L[0166]H2SO4：80g/L[0167]Cl-：50mg/L[0168]光泽剂：1ml/L[0169]整平剂：20ml/L[0170]湿润剂：15ml/L[0171]HCHO：1000mg/L[0172]测试对比条件：

[0173]

[0161]

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直径100μm、深度80μm的盲孔20，先用水平式化学镀铜的方式使孔内导电化，进行

品质检测，确认盲孔20孔内铜沉积OK时，使用上述4种条件镀液(条件1～4)来进行电镀铜填孔。镀液温度25℃，阳极为含磷量0.03％～0.08％磷铜球，阴极侧电流密度2.0A/dm2，利用泵61开启喷流搅拌，副槽71开启空气搅拌以保证镀液氧含量在6～10ppm内，电镀时间为36min。电镀完成后，对盲孔20进行断面(盲孔20正中间部位的截面)研磨和观察，测量盲孔20孔径a、孔深b、面铜c、凹陷值d、面铜e，以实际数据来确认填孔性能。[0175]参考实施例1测量填孔电镀后盲孔20相关数据a、b、c、d、e(单位μm)，结果如下表：

[0176]

上表中，OK代表d≤10μm，填孔效果比较理想，NG代表d＞10μm，填孔效果不理想。[0178]从上表结果来看，新配镀液，在添加光泽剂、整平剂、湿润剂、HCHO后必须进行dummy电解，才能获得良好的填孔性能；在停产之后再次进行填孔电镀作业前，需添加一定量的HCHO并且进行dummy电解，才可以恢复填孔性能。

[0179]现有的常规做法(即条件2)是在镀液中添加VMS(CuSO4·5H2O、H2SO4、HCl)后进行Dummy电解，在镀液中添加光泽剂、整平剂、湿润剂、HCHO后则直接进行填孔电镀操作，然而，这种操作的填孔效果非常不理想；本发明通过在添加光泽剂、整平剂、湿润剂、HCHO后继续进行Dummy电解数小时后再进行填孔电镀操作，能够实现较好的填孔效果。

[0180]由于本发明中所涉及的各参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述各数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。[0181]所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，均落在本发明的保护范围内。

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图1A

图1B

图2

图3

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图4

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图6

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图9

图10

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