石油沥青纤维的不熔化处理

华　东　理　工　大　学　学　报　　　　　

JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology　　　　　

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　　文章编号:100623080(2002)0220191203

中间相石油沥青纤维的不熔化处理

鲁锡兰3,　张惠民,　张德祥,　高晋生(华东理工大学能源化工系,上海200237)

　　摘要:以空气作为氧化气氛,考察了氧化温度、氧化停留时间、中间相含量对中间相沥青纤维不熔化处理的影响。并对不熔化沥青纤维进行炭化,测定了所得炭纤维的收率及抗拉强度。实验结果表明:在相同的氧化温度下,中间相含量越高的中间相沥青纤维进行不熔化处理所需的时间越短。

关键词:沥青纤维;不熔化;中间相沥青;炭纤维中图分类号:TQ342.742文献标识码:A

Non-fusibleTreatmentofMesophasePetroleumPitchFibre

LUXi2lan,　ZHANGHui2min,　ZHANGDe2xiang,　GAOJin2sheng

3

(DepartmentofEnergyChemicalEngineeringECUST,Shanghai200237,China)

Abstract:Influenceofmesophasecontent,oxidationtemperatureandoxidationresidencetimeonthenon2fusibletreatmentofmesophasepetroleumpitchfibrewasinvestigatedunderairatmosphere.Thenon2fusiblepitchfibrewascarbonisedinnitrogenatmosphere.Yieldrateandtensilestrengthofthecarbonfibreweredetected.Theresultsindicatethatunderthesameoxidationtemperature,thenon2fusibletreat2ingtimeisshortenedwiththeincreaseofthemesophasecontent.

Keywords:pitchfibre;non2fusible;mesophasepitch;carbonfibre

　　沥青纤维的不熔化处理是炭纤维制造过程的重

要步骤。中间相石油沥青纤维只有经过不熔化处理,才能成为有柔性及一定的力学强度,且在炭化时不发生再热熔融的预氧丝,从而满足炭化要求。不熔化处理是在氧化性气氛中进行的,氧化性气氛可以是空气、氧气、臭氧、二氧化氮、三氧化硫等。沥青纤维在空气中氧化的方法既简单又经济,故被广泛应用。本文利用空气作为氧化气氛,对以石油渣油制得的中间相沥青纤维进行不熔化处理。探讨了在不熔化过程中沥青纤维的质量变化与氧化温度的关系,在270°C下考察了氧化停留时间对纤维增重及纤维在氯仿中溶解度的影响,研究了不同中间相含量(AC)

1　实验部分

1.1　原料

对不熔化处理过程的影响,测定了不熔化纤维炭化后的抗拉强度。

基金项目:国家教委回国留学人员基金收稿日期:2001204213

作者简介:鲁锡兰(19622),女,上海人,副教授,主要从事煤化工工艺

方面的研究。

中间相沥青纤维是以催化裂化重柴油经常压液相炭化制得。液相炭化过程中,反应器内沥青软化点不断升高,中间相含量也升高,因此可通过控制反应时间,制得具有不同软化点及不同中间相含量的中间相沥青[1]。采用熔融法进行纺丝。所制得的中间相沥青纤维的部分性质列于表1。1.2　沥青纤维的不熔化处理和炭化

不熔化处理在竖式氧化炉内进行,空气的线性流速为7.8cm󰃗s,以5°C󰃗min从室温升到150°C,再以1.5°C󰃗min升到270°C,然后在270°C下恒温若干时间完成不熔化处理。

炭化在炭化炉内进行,氮气为介质,以5°C󰃗min从室温升到1000°C,在1000°C下无停留时间。

192　　　华　东　理　工　大　学　学　报第28卷

表1　中间相沥青纤维的性质

Table1　Propertiesofmesophasepitchfibre

SampleNo.

M21M22M23M24

w

Χ

w

Β

w

Α

w

Α1wpwAC°SP󰃗C

206220250280

D󰃗Λm

0.0030.0050.0060.001

0.3680.3540.3390.297

0.6290.10.6550.702

0.3300.3410.3590.420

0.4840.4590.4440.405

0.690.720.800.85

49±149±147±147±1

—Solubleinheptane;Β—Solubleinbenzeneandnon2solubleinheptane;Α—Non2solubleinbenzene;ΑΧNon2solubleinquinoline;p—Soluble1—

inchloroform;AC—Opticalanisotropy(mesophase)content;D—Averagediameterofpitchfibre(averagevalueof40determinations);SP—Softpoint

1.3　测试

纤维丝径用光学显微镜(×250)测定,所得数据为40次测定的平均值。

纤维抗拉强度是在YG2001型纤维强力测试仪上测定炭纤维在10mm下的断裂强度。炭纤维的抗拉强度为40次测定的平均值。如图1所示,中间相沥青纤维的氧化一般在150°C以后才开始,且M21的软化点大于200°C,所以在150°C以前升温速度可以快些,控制为5°C󰃗min。为避免沥青纤维在氧化过程中发生熔融及并丝现象,在150°C以后升温速率降低到1.5°C󰃗min。

2　实验结果与讨论2.1　沥青纤维质量变化与氧化温度的关系

图1为M21沥青纤维在空气中氧化的TG曲线,升温速率:0～150°C为10°C󰃗min,150°C～

350°C为1.0°C󰃗min,350°C～500°C为10°C󰃗min。由图1可以看出,170°C时纤维开始增重,250°C时增重达到2.02%,320°C时达到最大增重4.95%。随着温度继续升高,纤维增重量开始下降,到350°C时,增重为2.91%,380°C时为0.85%。温度再升高,纤维开始失重。

沥青纤维的不熔化处理实质上是通过氧化剂(氧)进行脱氢、氧化或交联高分子化使之形成不熔

图1　中间相沥青纤维的TG曲线

Fig.1　TGcurveofmesophasepitchfibre

　　图2为氧化过程中M21中间相沥青纤维增重

随氧化停留时间的变化。由图可见,随着氧化停留时间的增加,其纤维增重也相应增加,氧化初期增重速率随时间变化较为明显,当氧化时间超过40min后,其增重趋于平稳。在氧化停留时间为0时,增重为2.2%,这是沥青纤维在270°C之前的氧化贡献。

不溶体。前期反应主要是氧与沥青分子表面的活性基团如甲基、乙基、芳香基等反应,形成羰基、羧基等,呈增重趋势;温度的升高,使这种反应加剧,增重趋势增大;另一方面,在进行氧化交联的同时,沥青中的一些小分子组分和表面的活性组分会随着氧化反应的进行而逸出或以水、氢气、二氧化碳、一氧化碳等形式逸出,从而有使纤维减重的趋势。因此整个TG曲线呈现先增重后失重的峰形。

2.2　沥青纤维的质量及在氯仿中的溶解度随氧化

停留时间的变化

实现沥青纤维的不熔化处理,一般可采用两种方法,一是不断升高温度,类似于上述的TG曲线,另一种是在适宜的温度下恒温氧化。实际生产采用后者较多,当然温度越低所需的氧化时间越长。对中间相沥青纤维的氧化温度一般为250°实C～300°C。验对M21沥青纤维在270°C下进行氧化。TG曲线

图2　纤维增重随氧化时间的变化

Fig.2　Relationshipbetweenthefibreincrementandoxida2

tiontime

　　衡量沥青纤维的不熔化程度,即氧化处理后不熔化沥青纤维经炭化后不发生熔融和并丝现象,一般可用炭化法直接校验,另外也可用不熔化纤维在氯仿中的溶解度来衡量,一般认为不熔化沥青纤维

第2期鲁锡兰等:中间相石油沥青纤维的不熔化处理　　　193

在氯仿中的可溶物低于5%,炭化时不会发生熔融及并丝现象[2]。图3为沥青纤维在氯仿中的可溶物随氧化停留时间的变化。由图可见,随着氧化的进行,沥青纤维在氯仿中的溶解度迅速降低,氧化之前M21在氯仿中的溶解度为0.484(见表1),而从室温到270°C,其溶解度降为0.15,随着270°C下恒温氧化的进行,其溶解度继续降低,停留时间大于40min时,溶解度降为0.04,将该不熔化纤维炭化后并未发现并丝现象,而且得到的炭纤维丝径分散系数较小。

系。由图4可见,氧化纤维在氯仿中的溶解度随AC增加而降低,当wAC=0.85时,氧化纤维在氯仿中的溶解度小于0.05,即在270°C下不需停留时间已完成不熔化处理。而当wAC<0.80时,必须提高氧化温度或延长氧化时间才能实现不熔化处理。由此得出,沥青纤维的中间相含量越高所需的氧化时间越短。

2.4　不熔化沥青纤维的炭化

在摸索了中间相沥青纤维不熔化处理条件后,对表1中所列的4个中间相沥青纤维原丝在270°C下氧化40min,然后又在相同条件下进行炭化。炭化后炭纤维的收率及抗拉强度列于表2。

表2　炭纤维的收率及抗拉强度Table2　Yieldandtensilestrengthofthecarbonfibre

SampleNo.

M21M22

Yield1)(%)85.25±0.385.42±0.385.81±0.385.73±0.3

Yield2)(%).35±0.3.52±0.390.01±0.3.80±0.3

D󰃗Λm

Tensilestrength󰃗(kg・mm-2)

55±257±254±256±2

42±142±142±142±1

图3　沥青纤维在氯仿中可溶物(P)随氧化时间的变化

Fig.3　Relationshipbetweenoxidationtimeandthesoluble

ofthepitchfiberinchloroform

M23M24

1)—Yieldofnon2fusiblefibre;2)—Yieldofpre2oxidationpitchfibre

　　结合图2、图3可以发现,氧化过程中被氧化沥

青纤维在氯仿中的溶解度随氧化程度增加而降低,不言而喻,沥青纤维随着氧化交联高分子化,其在有机溶剂中的溶解度势必降低。

2.3　中间相沥青纤维中AC对不熔化处理的影响从表1可知,以催化裂化重柴油为原料制得的中间相沥青在较宽的软化点及AC范围内均具有良好的纺丝性能。为考察这些沥青纤维的不熔化行为,在相同的氧化条件下比较它们在氯仿中的溶解性。氧化在0～270°C范围内进行,无恒温停留时间。图4为沥青纤维氧化后在氯仿中的溶解度与AC的关

　　由表2可见,虽然M21、M22、M23和M24具有

不同的软化点及不同的中间相含量,但在相同条件下氧化和炭化后,所得的炭纤维收率及抗拉强度基本相同,可能是制备这些沥青原丝的原料和方法相同,并且所得的中间相沥青的纤维结构完全相同(均呈流动型显微结构)所致。

另外,在前述的氧化条件下不熔化纤维经炭化后的炭纤维丝径分散系数相对较小。炭纤维的收率较高(90%)。由于本实验使用的纺丝设备中喷丝模内径较大(0.8mm),使纺得的沥青原丝较粗(48Λm),炭化后所得的炭纤维较粗(42Λm),因此表2中所示的炭纤维的抗拉强度相对较低。炭纤维的

抗拉强度与丝径密切相关,且随丝径减小而显著增加[2～3]。参考文献:

[1]　鲁锡兰,高晋生.催化裂化重柴油制备中间相沥青[J].华东理

工大学学报,1997,23(5):5262529.

图4　沥青纤维在氯仿中的可溶物(P)随AC的变化

Fig.4　RelationshipbetweenACandthesolubleofthe

pitchfiberinchloroform

[2]　Б.ПупановаВВопучениеВопокнообразующегомезоФазногопеко[D].MockВ,1995.наосновенеФтяныхостатковa:РХТУ

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